梳状聚合物研究进展
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２］ ； 聚合物刷 ［ 按侧链结构的不同可以将聚合物刷分为线形均聚刷 、 混合刷 、 嵌段刷以及支化刷等 。 ［ ２～７］ ） 在接枝共聚物中 ， 梳状聚合物 （ 是一类具有高密度接枝侧链的一维接枝共 聚 物 。 由 ｂ ｏ ｔ ｔ ｌ ｅ ｂ ｒ ｕ ｓ ｈ
于高密度接枝的侧链的存在 ， 相邻侧链之间排斥作用较强 ， 梳状聚合物主链被迫伸直 ， 因此主链具有很强
２ ３， ２ ４］ ， 很难获得很高主链聚合度 ［ 此外还存在残余大分子单体与梳状聚合物的 致聚合转化率一般比较低 ，
分离困难等问题 。 尽管如此 ， 通过 Ｇ 在模型模拟等领 ｒ ａ ｆ ｔ ｉ ｎ ｔ ｈ ｒ ｏ ｕ ｈ 路线得到的梳状 聚 合 物 结 构 明 确， ｇ ｇ
２ ５～２ ８］ 。 域依然有其优势 ［ ［９］ 首先通过 Ｇ Ｔ ｓ ｕ ｋ ａ ｈ ａ ｒ ａ等 ２ ｒ ａ ｆ ｔ ｉ ｎ ｔ ｈ ｒ ｏ ｕ ｈ 路线 得 到 了 梳 状 聚 合 物 。 作 者 通 过 仲 丁 基 锂 引 发 苯 乙 ｇ ｇ 烯聚合 ， 环氧乙烷封端 降 低 阴 离 子 活 性 后 ， 与甲基丙烯酰氯反应得到端基为甲基丙烯酸酯的聚苯乙烯
［２］ 通过原子转移自由基聚 合 （ 得到 聚 丙 烯 酸 丁 酯， 然后通过一步转化为 Ｐ ２ Ｖ Ｐ； Ｍ ｕ ｅ ｈ ｌ ｅ ｂ ａ ｃ ｈ等 ３ ＡＴ Ｒ Ｐ） ｇ－ 端基带有丙烯酸酯的大分子单体 ， 再通过自由基聚合得到梳状聚合物 ＰＭＡ Ｐ Ｂ Ａ。 由于普通自由基聚 － ｇ－
合的方式得到的梳状聚合物分子量不可控 ， 分子量 分 布 比 较 宽 ， 聚合度与时间和转化率没有特定的依赖
３ 作者通过１ 物主链聚合度为 Ｄ Ｐ＝７ ８ ． ０。 利用 Ｏ Ｃ核 ３ 与梳状聚合物侧链中的乙烯基反应切掉侧链之后 ， ［６］ 磁共振谱 （ 证实得到的梳状聚合物主链具有很高 的 间 同 立 构 规 整 度 。 Ｈ 通过阴 ＮＭＲ） ａ ｄ ｉ ｃ ｈ ｒ ｉ ｓ ｔ ｉ ｄ ｉ ｓ等 ３ ｊ
图 １ 梳状聚合物的合成示意图 Ｆ ｉ ｕ ｒ ｅ １ Ｓ ｎ ｔ ｈ ｅ ｔ ｉ ｃ ｓ ｃ ｈ ｅ ｍ ｅ ｏ ｆ ｂ ｏ ｔ ｔ ｌ ｅ ｂ ｒ ｕ ｓ ｈ ｅ ｓ ｇ ｙ
２ ． １ Ｇ ｒ ａ ｆ ｔ ｉ ｎ ｔ ｈ ｒ ｏ ｕ ｈ ｇ ｇ 即大分子单体聚合的合成方式 ， 通过合成端基带有可聚合基团的侧链大分子 Ｇ ｒ ａ ｆ ｔ ｉ ｎ ｔ ｈ ｒ ｏ ｕ ｈ 路线 ， ｇ ｇ 在大 单体的聚合得到梳状聚合物 。 通过 Ｇ ｒ ａ ｆ ｔ ｉ ｎ ｔ ｈ ｒ ｏ ｕ ｈ 路线能够得到结构明确的梳状聚合物 。 然而 ， ｇ ｇ 分子单体聚合的过程中 ， 因聚合基元的含量比较低 ， 同时大分子增长链与大分子单体之间的相互排斥导
２ ０ １ ４年８月
状聚合物发展现状以及梳状聚合物的性质和应用 。
２ 梳状聚合物的合成
从结构上讲 ， 梳状聚合物可以分为主链 、 侧链两部分 。 按照合成的先后顺序 ， 梳状聚合物的合成有三 先侧链 、 后主链的 ｇ 先主链 、 后侧链的 ｇ 以及主链 、 侧链分别合 种主要路线 ： ｒ ａ ｆ ｔ ｉ ｎ ｒ ａ ｆ ｔ ｉ ｎ ｔ ｈ ｒ ｏ ｕ ｈ； ｆ ｒ ｏ ｍ； ｇ ｇ ｇ （ ） 。 成后再结合到一起的 ｇ 见图 １ ｏ ｎ ｔ ｏ ｒ ａ ｆ ｔ ｉ ｎ ｇ
时， 通过 ４ ８ ｈ 聚合得到的梳状 聚 合 物 主 链 聚 合 度 能 够 达 到 ４ １ ４。 作 者 发 现 对 于 这 样 一 个 大 分 子 聚 合 体 即使长时间 ４ 转化率也只有 ４ 系， ８ ｈ 聚合 ， ０％ 。 同时所得梳状聚合物主链聚合度与反应时间没有特别的
－２ ／ ， 关系 ， 对于浓度为 ３ 随着时间延长 （ 主链聚合度反而降低 （ ． ８ ９×１ ０ ｍ ｏ ｌ Ｌ 的聚合反应 ， １～２ ４ ｈ） ７ ２ ． １～
檭殐
梳状聚合物研究进展
田海健 ， 平 静， 乔阳阳 ， 张振宇 ， 沈志豪 ＊ ， 范星河 ＊ ， 周其凤
（ 北京分子科学国家实验室 ， 高分子化学与物理教育部重点实验室 ， ） 北京大学化学与分子工程学院 ， 北京 １ ０ ０ ８ ７ １
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高 分 子 通 报
； ； 收稿 ： 修回 ： ２ ０ １ ４ ０ ５ ２ ４ ２ ０ １ ４ ０ ６ ０ ９ － － － － ） 基金项目 ： 国家自然科学基金 （ 资助 ； ２ １ １ ３ ４ ０ ０ １ 作者简介 ： 田海健 ， 博士 ， 主要研究方向为功能高分子分子结构设计合成与性能研究 ； ： ， 通讯联系人 ， Ｅ－ｍ ａ ｉ ｌ ｚ ｓ ｈ ｅ ｎ ｋ ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ ｆ ａ ｎ ｘ ｈ ｋ ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ ． ＠ｐ ＠ｐ
控、 活性聚合方法以及点击化学方法的出现 ， 人们 已 经 能 够 合 成 具 有 不 同 组 成 以 及 各 种 复 杂 拓 扑 结 构 的 聚合物 ， 包括线形的嵌段共聚物 、 无规共聚物 、 周期性或梯度共聚物和非线形的星形 、 梳状 、 超支化聚合物 因此研究聚合物结构与性能关系在理论研究和实际应用中 等等 。 聚合物的结构组成决定聚合物的性质 ， 都有重要意义 。 在众多合成高分子中 ， 接枝共聚物是一类特殊结构的共聚物 。 接枝共聚物可以看作一系 列高分子链以一端接枝到另一个高分子链的重复单 元 或 一 个 基 面 （ 平 面 或 球 面） 上， 就 像 一 个 刷 子， 因此 ） 。 按高分子 链 和 接 枝 基 面 的 不 同 可 以 将 聚 合 物 刷 分 为 一 维 、 又叫聚合物刷 （ 二维和三维 ｏ ｌ ｍ ｅ ｒ ｂ ｒ ｕ ｓ ｈ ｐ ｙ
第８期
高 分 子 通 报
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檭檭殐
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１ 梳状聚合物概述
［］ 自从 Ｓ 经过数十年的发展 ， 特别是各种可 ｚ ｗ ａ ｒ ｃ等 １ 提出用活性阴离子聚合的方法得到嵌段共聚物 ，
檭檭檭檭檭檭殐
＊
专 论
梳状聚合物是一类具有高接枝密度的接枝型共聚物 。 由于高密度接枝的侧 链 之 间 相 互 排 斥 ， 导致梳 摘要 ： 状聚合物主链被迫伸直 ， 整个梳状聚合物表现出棒 状 构 象 。 同 时 ， 相 比 于 一 般 线 形 聚 合 物 而 言， 梳状聚合物分 子量较容易达到很高 ， 形成几十到上百纳米尺寸的 结 构 ， 因 此 有 着 广 泛 的 应 用 前 景。目 前， 人们对于梳状聚合 物的研究集中于其合成 、 结构以及性能等领域 ， 其中 主 要 基 于 对 柔 性 侧 链 、 柔 性 主 链 梳 状 聚 合 物 的 研 究。本 文 对于梳状聚合物的合成 、 刚性主链和刚性侧链梳状聚合物发展现状以及梳状聚合物的性质和应用进行了总结 。 梳状聚合物 ；接枝型共聚物 ；刚性主链 ；刚性侧链 关键词 ：
３ ／ ） ， ／引发剂比例很高 （ ） ， 增加 。 对于大分子单体分子量较小的样品 （ 即使单体 经过 Ｍｎ＝ １ ． ６ ×１ ０ ｍ ｏ ｌ ２ ０ ０ ∶ １ ｇ
第８期
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３ ； ／ ） ， 长时间 １ 转化率能够 达 到 很 高 （ 随着大分子单体分子量增加（ １ ０ ｈ 的聚合 ， ８ ７％ ） Ｍｎ ＝３ ． ０×１ ０ ｍ ｏ ｌ ｇ ３ ， ／ ） ， 转化率明显下降 （ 对于大分子单体分子量最大的样品 （ 即使单体／引 ７ ２％ ～７ ９％ ） Ｍｎ ＝５ ． ３×１ ０ ｍ ｏ ｌ ｇ
） 。 在此基础上 ， 作者通过阴离子聚合苯乙烯 ， 对氯甲基苯乙烯封端 ， 得到端基为苯乙烯的 Ｐ ４ ３ ． ４ Ｓ 大分子 ［ ［ ３ ０］ ３ １］ 单体 ， 再自由基聚合得到梳状聚 合 物 Ｐ Ｓ Ｐ Ｓ。 类 似 的 方 法 有 Ｓ ｃ ｈ ｍ ｉ ｄ ｔ等 通 过 阴 离 子 聚 合 得 到 端 － ｇ－ 吡啶 ， 再通过自由基聚合的方法得到梳状 聚 合 物 ＰＭＡ 基带有甲基丙烯酸酯的大分子单体聚 （ ２ － 乙烯基 ） －
离子聚合得到对二甲基氯硅烷基苯乙烯封端的聚丁二烯或聚异戊二烯大分子单体 ， 然后采用大分子单体 ） 。 通过小角激光光散射 （ ） ， 阴离子聚合的方法得到梳状聚合物 Ｐ 作者测量了所得梳状 Ｓ Ｐ Ｂ（ Ｐ Ｉ Ｓ Ａ Ｌ Ｌ Ｓ － ｇ－ 从而估算出主链聚合度为 ８～２ 随着大分子单体分子量的增加 ， 聚合度明显下降 。 聚合物的分子量 ， ４， 通过 ｇ 使用上述聚合方法时 ， 很难 得 到 具 有 较 高 转 化 率 、 较大主链聚合度的梳 ｒ ａ ｆ ｔ ｉ ｎ ｔ ｈ ｒ ｏ ｕ ｈ 路线 ， ｇ ｇ 状聚合物 。 因此 ， 方法逐渐引起人 Ｇ ｒ ｕ ｂ ｂ ｓ催化剂引发降 冰 片 烯 类 大 分 子 单 体 的 开 环 异 位 聚 合 （ Ｒ ＯＭＰ） 们的兴趣 。 相较于乙烯基类梳状聚合物和大分子单体而言 ， 聚降冰片烯类梳状聚合物中相邻单元之间间 距较大 ， 同时大分子单体中降冰片烯环的张力也有 利 于 开 环 异 位 聚 合 反 应 的 进 行 ， 其结果是通过降冰片
。 随着催化剂 ＭＡＯ ／ 物Ｐ 转 化 率 逐 渐 增 加， 最高达到３ 而得到的聚合物分子 Ｓ Ｐ Ｉ Ｔ ｉ比例的提高 ， ０％ ， － ｇ－ ３ 。 ／ ， 量则逐渐下降 对于其中大分子 单 体 分 子 量 Ｍｎ ＝１ ． ３ ２×１ ０ｇ ｍ ｏ ｌ的 样 品 经 过 ４ ８ ０ ｈ聚合得到的聚合
６］ １ ６］ 。 梳 状 聚 合 物 的 结 构 特 点 使 其 在 表 面 活 性 剂［ 、 物的特殊结构能够实现单独侧链 所 不 具 有 的 性 质 ［ 分 １ ７～１ ９］ ２ ０］ ２ １， ２ ２］ 、 散剂 ［ 刺激响应 ［ 以及材料改性 ［ 等领域都有较广泛的应用前景 。
梳状聚合物这二十多年的蓬勃发展得益于各种可控活性聚合以及点击化学的发展 。 通过这些方法 ， 人们可以得到具有各种结构 、 组成明确的梳状 聚 合 物 。 但 是 ， 由于很难通过活性聚合的方式得到分子量 及其分布可控的刚性高分子链 ， 导致对于刚性主链／侧链的梳状聚合物的研究较少 ， 目前研究主要还是基 于柔性主链 、 柔性侧链的梳状聚合物 。 本文总结了 梳 状 聚 合 物 的 合 成 方 法 、 基于刚性主链和刚性侧链梳
［３］ 性， 尝试采用大分子单体 ＡＴ 通过带甲基丙烯酸酯的引发剂对异 Ｍ ｉ ｎ ｏ ｄ ａ等 ３ Ｒ Ｐ 方法 得 到 梳 状 聚 合 物 ，
得到端基为甲基丙烯酸酯的大分子单体 ， 然后通过 ＡＴ 丁基乙烯基醚的活性阳离子聚合 ， Ｒ Ｐ 聚合得到梳 ） 。 转化率 、 分子量随时间延长而逐渐 状聚合物 。 得到的梳状聚合物分子量分布相对比较窄 （ １ ． １ ０～１ ． ２ ７
ห้องสมุดไป่ตู้
（ ） 大分子单体 ， 然后对其进行自由基聚合得到聚甲基丙烯酸酯（ 主 链、 Ｐ Ｓ ＰＭＡ） Ｐ Ｓ侧链的梳状聚合物 所得梳状聚合物的聚合度与大分子单体浓度有 关 ， 随 着 浓 度 增 加， ＰＭＡ Ｐ Ｓ。 对于这样一个聚合体系 ， － ｇ－
－２ －２ ／ ， ／ 梳状聚合物聚合度增加 ， 浓度小于 ２ 主链聚合度低于 １ 而浓度 为 ６ ． ０ ０×１ ０ ｍ ｏ ｌ Ｌ 时， ０ ． ０ ０×１ ０ ｍ ｏ ｌ Ｌ
） ， 转化率也只有 ２ 发剂比例很低 （ ３ ０ ∶ １ ６％ 。 除了自由基聚合的方法外 ， 采 用 对 氯 甲 基 苯 乙 烯 封 端， 得到端基 Ｅ ｎ ｄ ｏ 等通过阴 离 子 聚 合 异 戊 二 烯 ，
［ ３ ４］ ３ ５］ ， 带有苯乙烯的聚异戊二烯大分 子 单 体 ［ 然后通过 Ｃ 得到梳状聚合 Ｔ ｉ Ｃ ｌ ｐ ３ －ＭＡＯ 催 化 剂 的 配 位 聚 合
８～１ １］ 。 与相应的线形聚合物相比 ， 的刚性 ［ 梳状聚合物能够形 成 有 序 的 一 维 线 形 结 构 。 同 时 ， 由于存在较 １ ２～１ ５］ 。 相对于线形嵌段共聚物 梳状聚合物可以达到很高的分子量 ， 形成大尺寸微相分离结构 ［ 大的侧链 ，
只能调节两个嵌段的聚合度 （ 以及比例而言 ， 梳状嵌段共聚物可以通过调节梳状嵌段的侧链长度 、 接 Ｄ Ｐ） 利用梳状聚合 枝密度来调节微相分离的结构及其尺寸 。 如在梳状聚合物侧链上引入具有功能性的基团 ，
于高密度接枝的侧链的存在 ， 相邻侧链之间排斥作用较强 ， 梳状聚合物主链被迫伸直 ， 因此主链具有很强
２ ３， ２ ４］ ， 很难获得很高主链聚合度 ［ 此外还存在残余大分子单体与梳状聚合物的 致聚合转化率一般比较低 ，
分离困难等问题 。 尽管如此 ， 通过 Ｇ 在模型模拟等领 ｒ ａ ｆ ｔ ｉ ｎ ｔ ｈ ｒ ｏ ｕ ｈ 路线得到的梳状 聚 合 物 结 构 明 确， ｇ ｇ
２ ５～２ ８］ 。 域依然有其优势 ［ ［９］ 首先通过 Ｇ Ｔ ｓ ｕ ｋ ａ ｈ ａ ｒ ａ等 ２ ｒ ａ ｆ ｔ ｉ ｎ ｔ ｈ ｒ ｏ ｕ ｈ 路线 得 到 了 梳 状 聚 合 物 。 作 者 通 过 仲 丁 基 锂 引 发 苯 乙 ｇ ｇ 烯聚合 ， 环氧乙烷封端 降 低 阴 离 子 活 性 后 ， 与甲基丙烯酰氯反应得到端基为甲基丙烯酸酯的聚苯乙烯
［２］ 通过原子转移自由基聚 合 （ 得到 聚 丙 烯 酸 丁 酯， 然后通过一步转化为 Ｐ ２ Ｖ Ｐ； Ｍ ｕ ｅ ｈ ｌ ｅ ｂ ａ ｃ ｈ等 ３ ＡＴ Ｒ Ｐ） ｇ－ 端基带有丙烯酸酯的大分子单体 ， 再通过自由基聚合得到梳状聚合物 ＰＭＡ Ｐ Ｂ Ａ。 由于普通自由基聚 － ｇ－
合的方式得到的梳状聚合物分子量不可控 ， 分子量 分 布 比 较 宽 ， 聚合度与时间和转化率没有特定的依赖
３ 作者通过１ 物主链聚合度为 Ｄ Ｐ＝７ ８ ． ０。 利用 Ｏ Ｃ核 ３ 与梳状聚合物侧链中的乙烯基反应切掉侧链之后 ， ［６］ 磁共振谱 （ 证实得到的梳状聚合物主链具有很高 的 间 同 立 构 规 整 度 。 Ｈ 通过阴 ＮＭＲ） ａ ｄ ｉ ｃ ｈ ｒ ｉ ｓ ｔ ｉ ｄ ｉ ｓ等 ３ ｊ
图 １ 梳状聚合物的合成示意图 Ｆ ｉ ｕ ｒ ｅ １ Ｓ ｎ ｔ ｈ ｅ ｔ ｉ ｃ ｓ ｃ ｈ ｅ ｍ ｅ ｏ ｆ ｂ ｏ ｔ ｔ ｌ ｅ ｂ ｒ ｕ ｓ ｈ ｅ ｓ ｇ ｙ
２ ． １ Ｇ ｒ ａ ｆ ｔ ｉ ｎ ｔ ｈ ｒ ｏ ｕ ｈ ｇ ｇ 即大分子单体聚合的合成方式 ， 通过合成端基带有可聚合基团的侧链大分子 Ｇ ｒ ａ ｆ ｔ ｉ ｎ ｔ ｈ ｒ ｏ ｕ ｈ 路线 ， ｇ ｇ 在大 单体的聚合得到梳状聚合物 。 通过 Ｇ ｒ ａ ｆ ｔ ｉ ｎ ｔ ｈ ｒ ｏ ｕ ｈ 路线能够得到结构明确的梳状聚合物 。 然而 ， ｇ ｇ 分子单体聚合的过程中 ， 因聚合基元的含量比较低 ， 同时大分子增长链与大分子单体之间的相互排斥导
２ ０ １ ４年８月
状聚合物发展现状以及梳状聚合物的性质和应用 。
２ 梳状聚合物的合成
从结构上讲 ， 梳状聚合物可以分为主链 、 侧链两部分 。 按照合成的先后顺序 ， 梳状聚合物的合成有三 先侧链 、 后主链的 ｇ 先主链 、 后侧链的 ｇ 以及主链 、 侧链分别合 种主要路线 ： ｒ ａ ｆ ｔ ｉ ｎ ｒ ａ ｆ ｔ ｉ ｎ ｔ ｈ ｒ ｏ ｕ ｈ； ｆ ｒ ｏ ｍ； ｇ ｇ ｇ （ ） 。 成后再结合到一起的 ｇ 见图 １ ｏ ｎ ｔ ｏ ｒ ａ ｆ ｔ ｉ ｎ ｇ
时， 通过 ４ ８ ｈ 聚合得到的梳状 聚 合 物 主 链 聚 合 度 能 够 达 到 ４ １ ４。 作 者 发 现 对 于 这 样 一 个 大 分 子 聚 合 体 即使长时间 ４ 转化率也只有 ４ 系， ８ ｈ 聚合 ， ０％ 。 同时所得梳状聚合物主链聚合度与反应时间没有特别的
－２ ／ ， 关系 ， 对于浓度为 ３ 随着时间延长 （ 主链聚合度反而降低 （ ． ８ ９×１ ０ ｍ ｏ ｌ Ｌ 的聚合反应 ， １～２ ４ ｈ） ７ ２ ． １～
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梳状聚合物研究进展
田海健 ， 平 静， 乔阳阳 ， 张振宇 ， 沈志豪 ＊ ， 范星河 ＊ ， 周其凤
（ 北京分子科学国家实验室 ， 高分子化学与物理教育部重点实验室 ， ） 北京大学化学与分子工程学院 ， 北京 １ ０ ０ ８ ７ １
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； ； 收稿 ： 修回 ： ２ ０ １ ４ ０ ５ ２ ４ ２ ０ １ ４ ０ ６ ０ ９ － － － － ） 基金项目 ： 国家自然科学基金 （ 资助 ； ２ １ １ ３ ４ ０ ０ １ 作者简介 ： 田海健 ， 博士 ， 主要研究方向为功能高分子分子结构设计合成与性能研究 ； ： ， 通讯联系人 ， Ｅ－ｍ ａ ｉ ｌ ｚ ｓ ｈ ｅ ｎ ｋ ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ ｆ ａ ｎ ｘ ｈ ｋ ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ ． ＠ｐ ＠ｐ
控、 活性聚合方法以及点击化学方法的出现 ， 人们 已 经 能 够 合 成 具 有 不 同 组 成 以 及 各 种 复 杂 拓 扑 结 构 的 聚合物 ， 包括线形的嵌段共聚物 、 无规共聚物 、 周期性或梯度共聚物和非线形的星形 、 梳状 、 超支化聚合物 因此研究聚合物结构与性能关系在理论研究和实际应用中 等等 。 聚合物的结构组成决定聚合物的性质 ， 都有重要意义 。 在众多合成高分子中 ， 接枝共聚物是一类特殊结构的共聚物 。 接枝共聚物可以看作一系 列高分子链以一端接枝到另一个高分子链的重复单 元 或 一 个 基 面 （ 平 面 或 球 面） 上， 就 像 一 个 刷 子， 因此 ） 。 按高分子 链 和 接 枝 基 面 的 不 同 可 以 将 聚 合 物 刷 分 为 一 维 、 又叫聚合物刷 （ 二维和三维 ｏ ｌ ｍ ｅ ｒ ｂ ｒ ｕ ｓ ｈ ｐ ｙ
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高 分 子 通 报
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１ 梳状聚合物概述
［］ 自从 Ｓ 经过数十年的发展 ， 特别是各种可 ｚ ｗ ａ ｒ ｃ等 １ 提出用活性阴离子聚合的方法得到嵌段共聚物 ，
檭檭檭檭檭檭殐
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专 论
梳状聚合物是一类具有高接枝密度的接枝型共聚物 。 由于高密度接枝的侧 链 之 间 相 互 排 斥 ， 导致梳 摘要 ： 状聚合物主链被迫伸直 ， 整个梳状聚合物表现出棒 状 构 象 。 同 时 ， 相 比 于 一 般 线 形 聚 合 物 而 言， 梳状聚合物分 子量较容易达到很高 ， 形成几十到上百纳米尺寸的 结 构 ， 因 此 有 着 广 泛 的 应 用 前 景。目 前， 人们对于梳状聚合 物的研究集中于其合成 、 结构以及性能等领域 ， 其中 主 要 基 于 对 柔 性 侧 链 、 柔 性 主 链 梳 状 聚 合 物 的 研 究。本 文 对于梳状聚合物的合成 、 刚性主链和刚性侧链梳状聚合物发展现状以及梳状聚合物的性质和应用进行了总结 。 梳状聚合物 ；接枝型共聚物 ；刚性主链 ；刚性侧链 关键词 ：
３ ／ ） ， ／引发剂比例很高 （ ） ， 增加 。 对于大分子单体分子量较小的样品 （ 即使单体 经过 Ｍｎ＝ １ ． ６ ×１ ０ ｍ ｏ ｌ ２ ０ ０ ∶ １ ｇ
第８期
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３ ； ／ ） ， 长时间 １ 转化率能够 达 到 很 高 （ 随着大分子单体分子量增加（ １ ０ ｈ 的聚合 ， ８ ７％ ） Ｍｎ ＝３ ． ０×１ ０ ｍ ｏ ｌ ｇ ３ ， ／ ） ， 转化率明显下降 （ 对于大分子单体分子量最大的样品 （ 即使单体／引 ７ ２％ ～７ ９％ ） Ｍｎ ＝５ ． ３×１ ０ ｍ ｏ ｌ ｇ
） 。 在此基础上 ， 作者通过阴离子聚合苯乙烯 ， 对氯甲基苯乙烯封端 ， 得到端基为苯乙烯的 Ｐ ４ ３ ． ４ Ｓ 大分子 ［ ［ ３ ０］ ３ １］ 单体 ， 再自由基聚合得到梳状聚 合 物 Ｐ Ｓ Ｐ Ｓ。 类 似 的 方 法 有 Ｓ ｃ ｈ ｍ ｉ ｄ ｔ等 通 过 阴 离 子 聚 合 得 到 端 － ｇ－ 吡啶 ， 再通过自由基聚合的方法得到梳状 聚 合 物 ＰＭＡ 基带有甲基丙烯酸酯的大分子单体聚 （ ２ － 乙烯基 ） －
离子聚合得到对二甲基氯硅烷基苯乙烯封端的聚丁二烯或聚异戊二烯大分子单体 ， 然后采用大分子单体 ） 。 通过小角激光光散射 （ ） ， 阴离子聚合的方法得到梳状聚合物 Ｐ 作者测量了所得梳状 Ｓ Ｐ Ｂ（ Ｐ Ｉ Ｓ Ａ Ｌ Ｌ Ｓ － ｇ－ 从而估算出主链聚合度为 ８～２ 随着大分子单体分子量的增加 ， 聚合度明显下降 。 聚合物的分子量 ， ４， 通过 ｇ 使用上述聚合方法时 ， 很难 得 到 具 有 较 高 转 化 率 、 较大主链聚合度的梳 ｒ ａ ｆ ｔ ｉ ｎ ｔ ｈ ｒ ｏ ｕ ｈ 路线 ， ｇ ｇ 状聚合物 。 因此 ， 方法逐渐引起人 Ｇ ｒ ｕ ｂ ｂ ｓ催化剂引发降 冰 片 烯 类 大 分 子 单 体 的 开 环 异 位 聚 合 （ Ｒ ＯＭＰ） 们的兴趣 。 相较于乙烯基类梳状聚合物和大分子单体而言 ， 聚降冰片烯类梳状聚合物中相邻单元之间间 距较大 ， 同时大分子单体中降冰片烯环的张力也有 利 于 开 环 异 位 聚 合 反 应 的 进 行 ， 其结果是通过降冰片
。 随着催化剂 ＭＡＯ ／ 物Ｐ 转 化 率 逐 渐 增 加， 最高达到３ 而得到的聚合物分子 Ｓ Ｐ Ｉ Ｔ ｉ比例的提高 ， ０％ ， － ｇ－ ３ 。 ／ ， 量则逐渐下降 对于其中大分子 单 体 分 子 量 Ｍｎ ＝１ ． ３ ２×１ ０ｇ ｍ ｏ ｌ的 样 品 经 过 ４ ８ ０ ｈ聚合得到的聚合
６］ １ ６］ 。 梳 状 聚 合 物 的 结 构 特 点 使 其 在 表 面 活 性 剂［ 、 物的特殊结构能够实现单独侧链 所 不 具 有 的 性 质 ［ 分 １ ７～１ ９］ ２ ０］ ２ １， ２ ２］ 、 散剂 ［ 刺激响应 ［ 以及材料改性 ［ 等领域都有较广泛的应用前景 。
梳状聚合物这二十多年的蓬勃发展得益于各种可控活性聚合以及点击化学的发展 。 通过这些方法 ， 人们可以得到具有各种结构 、 组成明确的梳状 聚 合 物 。 但 是 ， 由于很难通过活性聚合的方式得到分子量 及其分布可控的刚性高分子链 ， 导致对于刚性主链／侧链的梳状聚合物的研究较少 ， 目前研究主要还是基 于柔性主链 、 柔性侧链的梳状聚合物 。 本文总结了 梳 状 聚 合 物 的 合 成 方 法 、 基于刚性主链和刚性侧链梳
［３］ 性， 尝试采用大分子单体 ＡＴ 通过带甲基丙烯酸酯的引发剂对异 Ｍ ｉ ｎ ｏ ｄ ａ等 ３ Ｒ Ｐ 方法 得 到 梳 状 聚 合 物 ，
得到端基为甲基丙烯酸酯的大分子单体 ， 然后通过 ＡＴ 丁基乙烯基醚的活性阳离子聚合 ， Ｒ Ｐ 聚合得到梳 ） 。 转化率 、 分子量随时间延长而逐渐 状聚合物 。 得到的梳状聚合物分子量分布相对比较窄 （ １ ． １ ０～１ ． ２ ７
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（ ） 大分子单体 ， 然后对其进行自由基聚合得到聚甲基丙烯酸酯（ 主 链、 Ｐ Ｓ ＰＭＡ） Ｐ Ｓ侧链的梳状聚合物 所得梳状聚合物的聚合度与大分子单体浓度有 关 ， 随 着 浓 度 增 加， ＰＭＡ Ｐ Ｓ。 对于这样一个聚合体系 ， － ｇ－
－２ －２ ／ ， ／ 梳状聚合物聚合度增加 ， 浓度小于 ２ 主链聚合度低于 １ 而浓度 为 ６ ． ０ ０×１ ０ ｍ ｏ ｌ Ｌ 时， ０ ． ０ ０×１ ０ ｍ ｏ ｌ Ｌ
） ， 转化率也只有 ２ 发剂比例很低 （ ３ ０ ∶ １ ６％ 。 除了自由基聚合的方法外 ， 采 用 对 氯 甲 基 苯 乙 烯 封 端， 得到端基 Ｅ ｎ ｄ ｏ 等通过阴 离 子 聚 合 异 戊 二 烯 ，
［ ３ ４］ ３ ５］ ， 带有苯乙烯的聚异戊二烯大分 子 单 体 ［ 然后通过 Ｃ 得到梳状聚合 Ｔ ｉ Ｃ ｌ ｐ ３ －ＭＡＯ 催 化 剂 的 配 位 聚 合
８～１ １］ 。 与相应的线形聚合物相比 ， 的刚性 ［ 梳状聚合物能够形 成 有 序 的 一 维 线 形 结 构 。 同 时 ， 由于存在较 １ ２～１ ５］ 。 相对于线形嵌段共聚物 梳状聚合物可以达到很高的分子量 ， 形成大尺寸微相分离结构 ［ 大的侧链 ，
只能调节两个嵌段的聚合度 （ 以及比例而言 ， 梳状嵌段共聚物可以通过调节梳状嵌段的侧链长度 、 接 Ｄ Ｐ） 利用梳状聚合 枝密度来调节微相分离的结构及其尺寸 。 如在梳状聚合物侧链上引入具有功能性的基团 ，