硝基苯的介绍

• 三废处理
• 1 实验部分 • 1．1 实验材料 • (1) NB 废水: 废水取自兰州石化公司，经过适当稀释后进行处理，水质 参数: pH 值为2. 1，NB 浓度为124 mg/L，COD 浓度为380 mg/L， BOD/COD值为0. 21。 • (2) 铁炭微电解填料: 将铁屑、市售粉末活性炭、粘土及金属催化剂按 一定质量百分比均匀混合，球墨干混12 h，将混合后的物料放入模具 中ຫໍສະໝຸດ Baidu30 ～50 MPa 的压力下压成反应胚体，将装有反应胚体的模具置于 反应容器中，吹脱空气后在1 100℃左右下反应2 h 后淬火，得到融合 金属催化剂和微孔架构式铁炭一体微电解填料。填料基本物理特性参 数:BET 比表面积为0. 38 m2/g，均值孔径为51. 1 μm，密度为1 560 kg/m3，孔容为0. 329 mL/g。
• (4)、硝化过程应严格控制加料速度，控制硝化反应温度。 硝化反应器应有良好的搅拌和冷却装置，不得中途停水 断电及搅拌系统发生故障。硝化器应安装严格的温度自 动调节、报警及自动连锁装置，当超温或搅拌故障时， 能自动报警并停止加料。硝化器应设有泄爆管和紧急排 放系统，一旦温度失控，紧急排放到安全地点。 • (5)、处理硝化产物时，应格外小心，避免摩擦、撞击、 高温、日晒，不能接触明火、酸、碱等。管道堵塞时， 应用蒸气加温疏通，不得用金属棒敲打或明火加热。 • (6)、要注意设备和管道的防腐，确保严密不漏。
2．硝化反应过程的安全措施
• (1)、制备混酸时，应严格控制温度和酸的配比，并保证充分的搅 拌和冷却条件，严防因温度猛升而造成的冲料或爆炸。不能把未 经稀释的浓硫酸与硝酸混合。稀释浓硫酸时，不可将水注入酸中。 • (2)、必须严格防止混酸与纸、棉、布、稻草等有机物接触，避免 因强烈氧化而发生燃烧爆炸。 • (3)、应仔细配制反应混合物并除去其中易氧化的组分，不得有油 类、酐类、甘油、醇类等有机物杂质，含水也不能过高；否则， 此类杂质与酸作用易引发爆炸事故。
• 当硝基苯倾倒在水面时，应迅速切断被污染 水体的流动，以免污染扩散。中毒人员立即 离开现场，到空气新鲜的地方，脱去被沾染 的外衣，用大量的水冲洗皮肤，漱口，大量 饮水，催吐，即送医院。着火时用大量水和 干粉、泡沫、二氧化碳等灭火器灭火。接触 硝基苯的人员严禁饮酒，以免加重加速毒性 作用。沿地面加强通风，以驱赶硝基苯蒸气。
• 1．2．1 微电解实验
• 微电解采用连续流实验，微电解柱为自制有机玻璃柱，内径10 cm，高60 cm，有效容积4 L，按一定质量比充装铁炭填料，每日 24 h 连续运行，硝基苯废水贮存于进水池中，经恒流泵进入电解 柱底部，同时空压机给电解柱通气，考虑到铁炭微电解反应器中 填料板结、电子受体不足等问题，控制气水比，空气由电解柱底 部曝气器释放进入，硝基苯废水于常温条件下在电解柱中反应一 段时间后由上部出水，进入Fenton 实验阶段。
泄漏应急处理
• 迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离， 严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正 压式呼吸器，穿防毒服。不要直接接触泄漏物。尽可能 切断泄漏源。防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。 当硝基苯洒在地面时，立即用沙土、泥块阻断漏液的温 延，配戴好面具、手套，将漏液或漏物收集在适当的容 器内封存，用沙土或其它惰性材料吸收残液，转移到安 全地带。立即仔细收集被污染土壤，转移到安全地带。
• 1．2 实验方法
• 微电解和Fenton 高级氧化工艺采用不同的组合方式对废水中污染 物的去除效果不尽相同，有研究认为将Fenton 置于微电解工艺之 前对有效去除NB，避免出水NB 浓度升高，增强废水的可生化性 方面有良好的效果［11］，但同时Fenton 试剂氧化产生的沉淀物 会造成后续微电解柱的堵塞，增加反冲洗运行成本［12］。考虑 到Fenton-微电解工艺的处理效果还有待更多的验证，本实验采用 如图1 微电解-Fenton传统组合作为处理硝基苯废水的最佳工艺。
• 1．2．2 Fenton 实验
• Fenton 实验采用间歇法实验，取微电解出水置入500 mL 碘量瓶中， 用3% H2SO4调节pH 值后加入适量FeSO4· 7H2O 溶液和30%的H2O2。 将碘量瓶恒温振荡(130 r/min，30℃) 反应一段时间后，加4%的 NaOH 溶液调pH 值至8 左右，向溶液中滴加0. 1 g/L 的聚丙烯酰胺 (PAM) 溶液2 mL，搅拌2min，静置10 min，取上清液进行分析。
• pH 值测定: 酸度计; COD 测定: K2CrO7法(GB11914-1989); BOD5的测定: 稀释接种法(GB7488-1987) ; 硝基苯含量测定: 紫外-可见光分光光度计; Fe2+: 邻菲啰啉分光光度法。
硝基苯的生产方法分类
按硝化种类：硝酸硝化法 氮氧化物硝化法 混酸法：登温硝化 绝热硝化 按操作流程：间歇法 连续法 按反应物的物理状态：气相硝化 气液相硝化 液相硝化
硝基苯的介绍
5组
物理性质：
分子式
稳定性
状态
分子量
熔点
沸点
水
油
醇
C6H5NO2 稳定
谈黄色油 123.11 状液体， 特俗气味
5.7摄氏度 210.9摄 难溶 氏度
溶
溶
结构特点与化学性质
结构特点
化学性质
• 硝基化合物在强酸作用下，用铁、锡、等金属还原，产物为伯胺， 金属的作用是提供电子
化学性质的作用与用途
缺点
对于硝化设备要求具有足够 的冷却面积，必须在硝化锅 中装置蛇管耗用大量冷却水 冷却，使公共工程费增高， 条件不易控制 设备必须是不锈钢，投资费 用高，反应过程中的硝酸保 持高含量，还需耐腐蚀精馏 装置。 操作复杂，收率不高。
备注
硝酸硝化法
氮氧化物硝化法
硝化方式虽具有吸引力，并 陆续有新的研究成果发表， 但迄今为止尚未在生产上普 遍推广使用 尚未工业实施
• 1．3 实验仪器和试剂 • TriStarⅡ3020 比表面积和孔隙度分析仪(美国麦克仪器公司)，THZ-C 台 式恒温振荡器(太仓市华美生化仪器厂)，UV22401PC 型紫外分光光度 计(日本岛津公司)，HI9025 便携式防水型pH 计(意大利哈纳公司)， KQ3200DB 超声波清洗器(上海百典仪器设备有限公司)，RJ-TGL-16B 台 式高速离心机(无锡市瑞江分析仪器有限公司，FA2104S 分析天平(上海 光学仪器厂) 。试剂有硝基苯、乙醇、氢氧化钠、硫酸、H2O2(30%)、 邻菲罗啉、硫酸亚铁铵、硫酸银、硫酸亚铁及聚丙烯酰胺(PAM) ; 均为 AR 级试剂。 • 1．4 测试方法
• 用与用途
• 硝基苯是重要的其本有机中间体。硝基苯用三氧化硫磺化得间硝 苯磺酸。可作为染料中间体温和氧化剂和防染盐S。硝基苯用氯 磺酸磺化得间硝基苯磺酰氯，用作染料、医药等中间体。硝基苯 经氯化得间硝基氯苯，广泛用于染料、农药的生产，经还原后可 得间氯苯胺。用作染料橙色基GC，也是医药、农药、荧光增白剂、 有机颜料等的中间体。硝基苯再硝化可得间二硝基苯，经还原可 得间苯二胺，用作染料中间体、环氧树脂固化剂、石油添加剂、 水泥促凝剂，间二硝基苯如用硫化钠进行部分还原则得间硝基苯 胺。为染料橙色基R，是偶氮染料和有机颜料等的中间体。
硝化反应过程的主要危险性及安全措施
• 1．硝化反应的主要危险性
• (1)、硝化反应是放热反应，温度越高，硝化反应 的速度越快，放出的热量越多，越极易造成温度失 控而爆炸。 • (2)、被硝化的物质大多为易燃物质，有的兼具毒 性，如苯、甲苯、脱脂棉等，使用或储存不当时， 易造成火灾。
• (3)、混酸具有强烈的氧化性和腐蚀性，与有机物 特别是不饱和有机物接触即能引起燃烧。硝化反应 的腐蚀性很强，会导致设备的强烈腐蚀。混酸在制 备时，若温度过高或落入少量水，会促使硝酸的大 量分解，引起突沸冲料或爆炸。 • (4)、硝化产品大都具有火灾、爆炸危险性，尤其 是多硝基化合物和硝酸酯，受热、摩擦、撞击或接 触点火源，极易爆炸或着火。
方案1：混酸消化法
首 先 将 质 量 分 数 为 6 4 % 的 硝 酸和 质 量 分 数 为 9 3 % 的 浓 硫 酸 配成 混 酸 , 与 一 定 量 的 酸 性 苯 连 续加 料 至 1 号 硝 化 釜 , 且 温 度 控 制在 6 8 � 7 0 ℃ ; 2 号 硝 化 釜 温 度 控制 在 6 5 � 6 8 ℃ , 由 2 号 硝 化 釜 流出 的 物 料 , 经 连 续 分 离 器 自 动 分离 成 废 酸 和 酸 性 硝 基 苯 。 废 酸 进 入 苯萃取锅中用新鲜苯连续萃取,萃取后的酸性苯中 约 含 2 % 4 % 的 硝 基 苯 , 用 泵 连 续 送往 硝 化 釜 , 萃 取 后 的 废 酸 被 送 去浓 缩 成 浓 硫 酸 再 循 环 使 用 , 酸 性硝 基苯则经过连续水洗、碱洗和分离等操作,得到中 性的
生产成本估算及产率
• 了解原料的价格 • 苯3200元/t 纯度99.8 • 硝酸2200元/t 纯度98 • 硫酸500元/t 纯度98 • 烧碱550元/t 纯度48 • • 苯14元/500ml • 硝酸10元/500ml • 烧碱9元/500ml
—源自“中国化工市场七日迅”
• 绝热硝化法生产： 生产1t硝基苯消耗：苯0.64 硝酸0.515硫酸0.0033 0.64x3200+0.515x2200+0.0033x2700=3189.9元/T 产率为0.866 其他的生产方式经计算都不及绝热法效益高。
防护措施
• 呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，佩戴过滤式防毒面具(半面 罩)。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴自给式呼吸器。 • 眼睛防护：戴安全防护眼镜。 • 身体防护：穿透气型防毒服。 • 手防护：戴防苯耐油手套。 • 其它：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。及时换洗工作服。工作 前后不饮酒，用温水洗澡。注意检测毒物。实行就业前和定期的 体检。[4]
急救措施
• 皮肤接触：立即脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮 肤。就医。 • 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 • 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困 难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 • 食入：饮足量温水，催吐，就医。 • 灭火方法：消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服。喷水冷却 容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。灭火剂：雾状水、抗 溶性泡沫、二氧化碳、砂土
绝热硝化法
结论
硝化温度高于等温硝化，反 应速度快，反应时间短，反 应温和，硝化斧内可以不加 冷却剂。 绝热硝化法
以稀酸为原料，腐蚀性较强， 从安全性和环保来说，采用 设备，管道材质要求高 绝热硝化为好，不过投资较 大。规模小的采用等温硝化
理由
绝热硝化突破了硝化反应必须在低温下恒温操作的观念，取消了冷却装置，充分利用混合
各生产方法的比较
优点
传统硝化法 硝化能力强，反应速度快， 硝化产率高，可使硝化反应 平稳进行，产品浓度较高， 不易发生氧化等副反应。 保持较高的硝酸含量，液相 硝化，气相硝化，苯和硝酸 一同通过高分子膜进行硝化 等 由于传统的混酸硝化法所带 来的废酸浓缩问题，硝酸硝 化的腐蚀的安全因素比较棘 手，以氮的氧化物为硝化剂 的研究有趋活跃。