KOH亚熔盐法制备钛酸钾晶须和二氧化钛

收稿日期：2006−04−29，修回日期：2006−06−12 基金项目：国家自然科学基金资助项目(编号：50574084) 作者简介：仝启杰(1981−)，男，内蒙古乌兰察布盟丰镇市人，硕士研究生，化学工艺专业；齐涛，通讯联系人，E-mail: tqgreen@.
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220℃
10 20 30 40 50 60 70 2θ (o)
图 2 不同反应温度下所得产物的 XRD 图谱 Fig.2 XRD patterns of the products obtained under
different temperatures
对反应温度 240 ℃、初始碱浓度 75%、反应时间 4 h、
然后将反应釜升温至设定温度，开通搅拌，使体系恒温 5 min. 按一定的碱矿比(KOH 与高钛渣的质量比)向反 应釜中加入高钛渣，反应一定时间后停止加热，将反应 体系逐渐降温至冷凝，取冷凝后的反应产物用乙醇进行 多次洗涤、过滤，除去 KOH，对所得钛酸钾晶须进行 干燥和分析.
称取一定量洗涤后的固体产物，放入锥形瓶中，以 固液比 1 g:100 mL 加入不同 pH 值的 HCl 或 KOH 水溶 液中，保持溶液的 pH 值并在恒温水浴震荡器中放置 24 h，然后过滤，用相同 pH 值的溶液洗涤之后进行干燥、 煅烧，再对所得煅烧产物进行分析.
图 4 分别为不同 KOH 浓度下，反应温度 240℃、 反应时间 4 h、碱矿比 8:1 时所得到钛酸钾晶须的 SEM
图. 由图可知，在不同初始 KOH 浓度下得到的钛酸钾 晶须形貌差别不大，分散都比较均匀，长度基本都在 20 μm 左右. 因此，可以认为初始 KOH 浓度对晶须形态的 影响不大. 但实验结果表明，初始 KOH 浓度对高钛渣 中钛的转化率有一定的影响，钛的转化率随初始 KOH 浓度的增加而有所增加. 所以，实验采用的初始 KOH 浓度为 80%.
2 实验
2.1 实验原理 高钛渣的组分主要为 TiO2，在 KOH 亚熔盐中发生
的主要反应为
nTiO2+2KOH→K2O⋅nTiO2+H2O.
反应条件为常压，反应完成后得到的固相组成为未反应 的 KOH 与反应得到的钛酸钾的混合物，用乙醇对反应 产物进行洗涤除去 KOH 后，得到结晶良好的钛酸钾晶 须. 2.2 原料与仪器
第1期
仝启杰等：KOH 亚熔盐法制备钛酸钾晶须和二氧化钛
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重. 而当反应温度低于 240℃时，KOH 与高钛渣的反应 不完全，晶须生长情况开始变差. 综合考虑，由高钛渣 KOH 亚熔盐法反应制备钛酸钾晶须的最佳反应温度为 240℃，在此温度下得到的晶须长度约为 20∼25 μm，长 径比约为 15∼20. 3.2.2 初始 KOH 浓度对晶须形貌的影响
第 7 卷第 1 期 2007 年 2 月
过程工程学报 The Chinese Journal of Process Engineering
Vol.7 No.1 Feb. 2007
KOH亚熔盐法制备钛酸钾晶须和二氧化钛
仝启杰1,2， 齐 涛1， 刘玉民1,2， 王丽娜1， 张 懿1
(1. 中国科学院过程工程研究所，北京 100080；2. 中国科学院研究生院，北京 100049)
图 6 为不同碱矿比下，反应温度 240℃、初始 KOH 浓度 80%、反应时间 4 h 时所得钛酸钾晶须的 SEM 图.
可以看出，碱矿比为 4:1 和 6:1 时[图 6(a), 6(b)]，可以得 到一些生长良好的晶须，但是还有部分晶须生长状况很 差，而当碱矿比为 8:1 时[图 6(c)]，所得晶须生长均匀， 生长情况良好. 所以，碱矿比升高，钛酸钾晶须形态趋 于均匀，而碱矿比较低时会出现某些晶须生长良好，而 有很多呈现未结晶状态. 这是由于反应生成的钛酸钾为 不溶固体，当碱矿比较低时，钛酸钾与反应溶剂水的比 例增加，从而导致反应体系呈现固化；而碱矿比较高时， 钛酸钾固体在液相反应介质中能够较充分结晶，从而得 到形态较好的钛酸钾晶须. 3.3 钛酸钾水解性质
反应器为自制设备，由不锈钢制成，通过 KWT 型 可控硅温度控制器控温，用镍铬−镍硅热电耦测温，温 控精度为±2 ℃，反应器上装有回流冷凝管；搅拌转速由 D-8401-WZ 型数显控速搅拌机控制，实验装置见图 1. 2.3 实验步骤
称取一定量的分析纯固体氢氧化钾放入反应釜中， 加去离子水至设定浓度，开通回流冷凝管中的冷却水，
Ti
K Fe Cr Mg Mn Al Ca Si
30.58 33.51 1.32 0.23 0.30 0.97 1.09 0.46 0.70
3.2 产物晶须形貌的考察 3.2.1 反应温度对晶须形貌的影响
图 3 分别为不同反应温度下，初始 KOH 浓度 80%、 反应时间 4 h、碱矿比 8:1 时所得钛酸钾晶须的形貌. 由 图可以看出，在不同反应温度下得到的钛酸钾均为晶须 形态，但反应温度高于 240℃时得到的钛酸钾晶须结块 比较严重，生长不均匀[图 3(a), 3(b)]，并且较短. 而在 反应温度低于 240℃时[图 3(d)]所得到的晶须几乎没有 结块，但晶须生长不均匀，生长情况较差. 这是因为在 高温时 KOH 与高钛渣很容易反应，反应相对剧烈，很 快达到平衡，因而得到的晶须结晶效果较差、结块较严
(a)
(b)
(c)
(a) Reaction time 1 h
(b) Reaction time 2 h
(c) Reaction time 4 h
图 5 不同反应时间下所得钛酸钾晶须的 SEM 图 Fig.5 SEM photographs of the potassium titanate whiskers prepared under different reaction times
碱矿比为 8:1 时所得到的钛酸钾产品用乙醇洗涤、过滤、
干燥后进行化学组成分析，结果如表 2 所示. 可知，所
得的钛酸钾 K4Ti3O8(以 Ti 计)的含量为 91.41%，其他温 度下所得的钛酸钾晶须 K4Ti3O8 的含量也在 90%以上.
表 2 产物的元素组成
Table 2 Chemical composition of the product (%, ω)
3 结果与讨论
3.1 产物的物相鉴定及组成分析 对不同反应条件下所得钛酸钾产品用乙醇洗涤、
过滤、干燥后进行 XRD 分析，结果见图 2. 可以看出， 在反应温度 220∼280℃时，所得的钛酸钾产物均为结晶 良 好 的 K4Ti3O8 ， 未 发 现 其 他 钛 酸 钾 结 晶 相 的 峰 ，
240℃
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过程工程学报
第7卷
2
3
1. AC adjustable voltage
speed controller
2. Agitator
3. Reflux condenser
4. Sampling point
5. Chief batch
6. Heating mantle
4 7. Thermocouple
摘 要：研究了以高钛渣为原料、采用 KOH 亚熔盐法制备钛酸钾晶须和二氧化钛的新方法，探讨了反应温度、初始
KOH 浓度、反应时间和碱矿比等因素对钛酸钾晶须形貌的影响. 实验结果表明，反应温度、反应时间和碱矿比对钛
酸钾晶须的形貌影响较为显著，并得到长度约 20∼25 μm、长径比约为 15∼20 的钛酸钾晶须. 钛酸钾在 pH=10∼12 间水
(a)
(b)
(a) Initial KOH 80% (ω)
(b) Initial KOH 75% (ω)
图 4 不同初始 KOH 浓度下所得钛酸钾晶须的 SEM 图 Fig.4 SEM photographs of the potassium titanate whiskers prepared under different initial KOH concentrations
中国科学院过程工程研究所首次提出亚熔盐法钛 清洁冶金新工艺，完全不同于硫酸法和氯化法，可以在 低温下高效高选择性转化钛铁矿中的钛为钛酸盐，而惰 性铁、镁、钙等有价元素不与亚熔盐体系反应而形成渣 相，实现钛酸盐与弱磁性铁渣的高选择性分离，铁渣可 进一步资源化. 在前期研究的基础上，本工作首次以高 钛渣为原料，采用 KOH 亚熔盐法制备三钛酸钾中间体， 经水解制备高附加值八钛酸钾晶须，或水解制备二氧化 钛，开拓了二氧化钛和钛酸钾晶须制备的新途径.
本实验使用 X′Pert PRO MPD 型 X 射线衍射仪分别 对不同条件制备得到的样品进行分析，分析电压 40 kV， 电流 30 mA，扫描范围 5o∼70o. 用日本 JEOL-JSM-6700 F 场发射扫描电镜观察钛酸钾晶须的形貌，用 ICP−OES 原子发射光谱仪对产物的元素组成进行分析.
实验中所用 KOH 为分析纯试剂，所用高钛渣的化 学成分如表 1 所示.
表 1 高钛渣的化学成分
Table 1 Chemical composition of titaniferous slag
Element
Hale Waihona Puke Ti Fe Cr Mg Mn Al Ca Si
Content (%, ω) 54.75 1.77 0.08 0.35 0.93 0.97 0.58 0.76
8. Temperature controller
5
即在此反应温度范围内，高钛渣与 KOH 亚熔盐反应的 产物为钛酸钾 K4Ti3O8.
□ □
● ●
□
□ K Ti O 4 38
□
□
□ □□
□
□□□□
□
□□
● Unknown □ 280℃
260℃
Intensity (a.u.)
6 图 1 反应装置图 Fig.1 Experimental apparatus