碱法蒸煮原理

碱法蒸煮原理

经研究认为：一般KP法蒸煮大致可分为三个阶段。

第一阶段是碱液与原料接触到升温初期和中期，当原料与蒸煮液接触后，碱液就通过细胞腔和穿过细胞壁向原料的内部扩散，进入到胞间层的碱液首先与其中的果胶、半纤维素作用，并使其溶解，接着与胞间层的木素作用，使其不断溶于蒸煮液中，这是木素的溶出量占原料中原有木素含量的20％。

第二阶段是包括升温末期到保温初期，由于当时蒸煮温度的不断升高，木素的溶出速度逐渐增加，最后超过了半纤维素的溶解速度，木素大量溶出，这时木素的溶出量约占原有木素含量的65％，由此可见除去木素的主要过程在此阶段进行。

第三阶段是包括保温中期和末期，此时胞间层木素也大量溶出，纤维细胞壁表面已大部分暴露在碱液中，碱液比较强烈的与纤维的细胞壁作用，溶解细胞壁中的木素，在高温的条件下随着细胞壁内木素是进一步溶出细胞壁内的纤维素与半纤维素也会受到不同程度的降解。在这一阶段中，碳水化合物的溶解速度逐渐增加超过木素的溶解速度，因此这段时间不宜过长，否则纤维受到严重降解，引起纸浆强度与得率的下降。

2.碱法蒸煮的物料机理

①浸透理论（解释间歇式蒸煮）

药液借毛细管作用或扩散作用把药液送入胞间层。其途径一是认为阔叶木通过导管，针叶木通过管胞及纹孔进行浸透并逐步进入胞间层。另一种看法是由于碱液的润涨作用，药液从细胞腔通过细胞壁（S3－S2－S1－P）逐步进人胞间层，药液的侵入先使易溶组分溶出，它们的溶出又增加了孔隙度，使药液更快的浸透。

②表面反应理论（解释高温快速蒸煮和连续蒸煮）

药液与木片接触后，即在表面发生脱木素的反应，当部分的木素从木片表面脱出后，通道被打开了，新鲜的药液经过通道到达逐渐内移的药液与木片界面之间的界面，继续进行脱木素反应，反应生成物从内向外扩散到木片外面是药液中，由于反应物的溶出增加了纤维的空隙度，因而促使药液更快的向纤维内部浸透并进行化学反应。

3.碱法蒸煮的化学反应

碱液主要消耗于下列几个方面：

1 与木素的反应。

2 与部分半纤维素。纤维素发生氧化或碱性降解反应。

3 中和原料中的有机酸以及在蒸煮过程中由于碳水化合物降解而

4 产生的有机酸。

5 与原料中的树脂起皂化作用。

6 少量碱液被吸附在纤维的表面上。

（1）碱和纤维素的反应

①剥皮反应：

由于纤维素大分子结构中的醛基在分子链上的位置不同其性质也不同，因此对碱的温度程度也不同。左端第一个叫非还原性末端基，右端第一个叫还原性末端基，还原性末端基对碱极不稳定，纤维素大分子链末端的还原性末端基在高温强碱的作用下先变成果糖末端基，然后变成异变糖酸，从分子链上脱落下来，脱落后分子链上又出现一个还原性末端基。这样又为反应的继续进行创造了条件，这种还原性末端基逐个脱落的过程叫剥皮反应。随着剥皮反应的不断进行，使纤维素分子链的聚和度不断变小，使纸浆的得率和纤维素是强度降低，因此在制浆过程中要尽量抑制剥皮反应的发生。

②终止反应

在剥皮反应进行的同时还会发生终止反应。即在碱法蒸煮的条件下，对碱不稳定的纤维素大分子的还原性末端基转变为对碱稳定的偏变糖酸末端基使剥皮反应终止。在蒸煮中大部分的还原性末端基起剥皮反应，少量的还原性末端基起终止反应。

③碱性水解

纤维素的碱性水解一般是在蒸煮温度150℃就开始了，在碱性溶液中，纤维素葡萄糖C2位置上的羟基首先发生电离，然后与C1形成环氧化合物，这样纤维素葡萄

糖甙键就发生了断裂。

（2）碱与半纤维素的作用

半纤维素为无定形物质，其分子是由一种糖基组成，它的结构较为复杂，不同种类的原料所含的半纤维素不一样，即使同一种原料由于制浆方法不同残留在纸浆中的半纤维素也不同，因而纸浆的性质也不一样。

各种纤维素的共同点是分子链短，有主链和支链，聚和度也较纤维素低得多，它比纤维素更容易溶解和发生碱性降解，特别是蒸煮初期，半纤维素的溶出速度比木素快，所耗碱量占全部碱量的30％，在此期间半纤维素也发生“碱性降解”这样就降低了纸浆的收获率，也不利于强度的提高。

（3）碱与原料中其它成分的反应

植物纤维所含的淀粉、果胶等为碱溶性物质，可在蒸煮时除去，但在高温下能与碱反应生成棕褐色物质，附在纤维表面，影响纸浆质量，所用在蒸煮前要把稻麦草的谷粒除去，木材中也含有丹宁，与硫化物作用生成有所物质，影响纸浆颜色。

麦草原料特别是稻麦草灰分含量高，其主要成分是SiO2，在蒸煮时与碱作用生成Na2SiO3，能溶于黑液中，给碱回收带来困难。

（4）碱与木素的反应

是蒸煮过程的主要反应，反应的一般结果认为在苛性钠法蒸煮时是生成碱木素，硫酸盐法在蒸煮时除生成碱木素外，还生成硫化木素，并使木素大分子变小，增加了木素分子的亲水性，得以溶出。当纤维细胞间的木素溶出后，纤维更易分离成浆，同时木素的大分子变成小分子产生大量的酚羟基，木素中游离的酚羟基与NaOH作用生成碱木素，碱木素易溶于碱液中。

在硫酸盐蒸煮时由于SH－和S2－的亲核性强，因此与木素反应进行的非常迅速，使木素迅速裂解成小碎片而溶出，这就是硫酸盐蒸煮能加速脱木素速度和增加脱木素量的原因。

此外Na2S的存在还能减少对纤维素的破除作用。

由于 Na2S＋ H2O＝ NaOH ＋ NaSH

Na2S水解形成的NaOH是逐渐生成的，以补充蒸煮过程碱是消耗，这样就避免了一开始就与弄NaOH接触，减少碱对纤维素的作用，因此纸浆强度大，得率高，蒸煮时间短，但由于纸浆中残留了部分的硫化木素，致使纸浆的颜色为深褐色，漂白也困难些。

苛性钠法蒸煮过程中。蒸煮药剂与木素苯环上的甲氧基起反应生成甲醇。甲醇对眼睛有刺激。在此法中可用回收甲醇，

KP法除了甲醇外还有恶臭气体甲硫醇，它的沸点低（5.8℃），溶解度小，极易挥发，具有恶臭，1m3的空气中只有含有万分之一就能嗅出，因此可用作煤气的臭化剂。甲硫醇的产量与碱量、硫化度、蒸煮温度有关，当用碱量低、硫化度高、蒸煮温度高时甲硫醇的产量就高。在蒸煮洗涤和蒸发工段都有甲硫醇挥发出来，污染空气。现代化的制浆厂都把它收集起来烧掉以减少公害。

用碱量高时，甲硫醇与过量碱作用生成不易挥发的钠盐，而且进一步生成无臭的二甲硫醚，其沸点38℃。

CH3SH + NaOH CH3SNa + H2O

2CH3SNa (CH3)2S + Na2S

CH3SNa + ROCH3 ROCH3 RONa +(CH3)2S

二甲硫醚是制二甲亚砜的中间产物，可直接利用碱法黑液制取二甲亚砜，它是新出现是

高效溶剂，在石油、化工、轻工、医药部门有着广泛的用途。

4.影响蒸煮的因素

影响蒸煮过程和纸浆质量的因素很多，有植物纤维原料的品种和质量、用碱量、硫化