6第二节蒸煮原理

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添加NaBH4 :
• 4 R纤-CHO+ NaBH4+2NaOH+H2O 4 R纤-CH2OH+ Na3BO3
(2)碱性水解
影响:聚合度、纸 浆物理强度、得率 ;促进剥皮反应。
碳水化合物分子链在高温强碱 作用下因水解断裂,使一个长 分子链变成两个甚至多个短的 分子链的反应。
•发生条件:温度150℃时开始,170℃以上时,加剧
浸透的重要性
问题7
碱性亚硫酸盐法:OH-, SO32中性亚硫酸盐法: SO32-, H SO3返回
问题8
木素溶出的主要原因是由于木素大分 子上引入了亲水性基团--磺酸基, 使木素性质发生改变。
此外,木素溶出与木素大分子碎解成 小分子有关。返回
问题9
H+ 和 SO2
返回
问题10
两种反应发生的前提相同,
2、碱性和中性亚硫酸盐法 (7)这两种方法中脱木素化学反应的亲核试剂是什 么?答案 (8)这两种方法中脱木素的特点?答案
3、酸性亚硫酸盐法
(9)活性试剂?答案
(10)为什么说磺化反应和缩合反应之间存在着竞 争?答案
(11)此类方法脱木素的特点是什么?答案
继续
问题(1)
木素大分子碎解为小分子,从原料 中溶解出来。返回
2.草类原料:
• 硫酸盐法:细胞壁、胞间层和细胞角隅 同时脱木素,速率基本相同,而且较快。
因此,草类原料较木材容易蒸煮成浆。
• 亚硫酸镁法蒸煮蔗渣:细胞壁的脱木素
速率比胞间层快。
纤维分离点
• 在化学制浆过程中,用化学的方法将植 物纤维的胞间层木素溶出到一定程度, 使之不需要特殊的后续设备作用,纤维 即可自行分离的状态。 • 通常又将最初出现纤维分离状态时的纸 浆得率,称为纤维分离点。
已知:一台蒸煮球装麦草3647kg,麦草含水 分15%,用碱量13%,其中NaOH为11.5%, Na2S为1.5%(均以Na2O计),Na2S纯度为 63.5%,NaOH溶液浓度为120g/L,液比为1: 2.5,粗浆得率为45%。 求:1.每吨风干浆消耗碱液量是多少? 2.固体Na2S多少? 3.配制蒸煮液时需补加多少水?
3.浸透的推动力和影响因素
• 毛细管作用 • 扩散作用
推动力:压力差
影响因素:原料种类、 心材与边材、水分含量、 压力差
推动力:浓度差
影响因素:原料比重、 水分含量、蒸煮液组成
pH<13:纤维轴向的扩散作用比 横向大10~40倍 pH>13:纤维轴向的扩散作用与 横向的接近 快速升温
纤维细胞壁上出现 “暂时毛孔”
4.在一般蒸煮条件下药液的浸透情况
毛细管作用和扩散作用哪一个先发 生?两者之间的关系如何? 药液浸透与化学反应之间的关系如 何? 药液通过什么途径达到胞间层?
二、蒸煮过程中碳水化合物降解化学
脱木素
蒸煮的两方面目的
保护碳水化合物
(一)碱法蒸煮
1.化学反应
(1)剥皮反应
碳水化合物大分子的还原性 葡萄糖末端基对碱不稳定, 被逐个的剥离而溶于蒸煮液 中,剥去的还原性葡萄糖末 端基重排为异变糖酸
问题2
脱木素反应和缩合反应。返回
问题3
碳-碳键
-芳基醚键
醚键
-烷基醚键
活性较大
-芳基醚键
二芳基醚键
• 酚型 • 非酚型
返回
问题4
• 酚型-芳基醚键是最容易裂开的键,酚
型- 芳基醚键的断裂是在-芳基醚键
裂开后发生的,在蒸煮的开始阶段,这些
都是主要的反应。
• 非酚型- 芳基醚键的断裂非常慢,取决于碱的

碱 升温~120 性 中 升温~125 性 30%

120~160 , 保温1h 120~165 , 保温1h
木素 脱除

木素脱 除 <5%
>50% 继续保温 继续保温 1h
23%
66%
<5%
•碱性亚硫酸钠法蒸煮脱木素的速率比相应当
硫酸盐法或烧碱法低;中性亚硫酸钠法蒸煮脱
木素的速率又低于碱性亚硫酸钠法。返回 •脱木素反应历程分为三个阶段:初始脱木素
药液充分浸透到原料中 以满足木素磺化的需要
木素溶 出总量 20% 作用 浸透、磺化
临界温度最高温 度并保温 30min~1h
80%
缩合条件: 浸透速率<磺化速率 温度>临界温度 磺化木素
溶出 碳水化合 物降解
继续保温阶段
95%
•蒸煮曲线:
引起木素缩合的最低温度
原则: • 升温时间适当延长,以保证“临界温度”下 充分浸透,可进行小保温; •最高温度由pH值决定。
H-因子的意义:
• 稳定蒸煮纸浆质量。(计算出获得规定
硬度的纸浆所必须的H-因子。)
• 应用于蒸煮的自动化控制系统,作为蒸
煮终点控制的数学模型。
返回
第二章 化学法制浆思考题1
1.化学制浆是如何分类的?请比较硫 酸盐法和亚硫酸盐法的特点。 2.解释下列名词及术语的含义
(1)总碱; (2)活性碱; (3)有效碱; (4)硫化度; (5)白液; (6)黑液; (7)用碱量; (8)液比; (9)得率; (10)纸浆硬度; (11)化合酸; (12)游离酸; (13)总酸; (14)酸比;
(三)脱木素的反应历程和蒸煮曲线的制定
•反应历程:蒸煮过程中脱木素有一定的阶段性, 可以根据脱木素的量划分为几个明显的阶段。
•蒸煮曲线:蒸煮时间(横轴)和蒸煮温度(或压力) (纵轴)的关系曲线。
1.硫酸盐法和烧碱法
(1)木材
• 反应历程的三个阶段
阶段 初始脱木素 阶段 温度 升温 150C 有效碱 脱木素量 下降 很快 变慢 变快 <30% 作用 浸透
7.烧碱法和硫酸盐法、碱性和中性亚 硫酸盐法以及酸性亚硫酸盐法脱木 素的主要反应及反应特点是什么?
8.比较不同原料、不同方法脱木素的 顺序?并能解释原因。 9.比较不同原料在烧碱法和硫酸盐法、 碱性和中性亚硫酸盐法以及酸性亚 硫酸盐法蒸煮过程中的反应历程。 试画出其蒸煮曲线的形状。
10.计算题:
2.浸透的途径
• 毛细管作用的途径 • 扩散作用的途径
药液细胞腔 •针叶木:纵向— 管胞 次生壁初生壁 横向— 纹孔 胞间层 药液沿纤维纵向 导管 •阔叶木:纵向— 的流速比横向大 横向—木射线管 50—200倍 胞、纹孔 •草类:导管、薄壁细胞, 只有在原料被液体 木片厚度是影响 •结构疏松,药液易于渗透 所饱和时,才能有效 浸透的重要指标 的扩散
•蒸煮曲线:
原则:
低温快速蒸煮
• 升温前必须有预浸或空转措施,升温时间稍长(1~2h)。
• 最高温度:150~160C(140 C)。 • 保温时间:30min,甚至可以取消。 (麦草例外)
2.碱性和中性亚硫酸盐法蒸煮过程中脱木素的 反应历程和蒸煮曲线的制定
问题:
(1)此两种方法的应用情况。答案 (2)比较两种方法蒸煮过程中脱木素反应历 程与硫酸盐法和烧碱法比较有何不同。答案 (3)分析两种方法蒸煮中,蒸煮曲线的制定 与反应历程之间的关系。答案
第二节 蒸煮原理
内容: • 物理机理 蒸煮原理 • 化学机理 浸透 碳水化合物 降解化学
脱木素化学
一、蒸煮液对木片(或草片)的浸透作用
1.浸透的方式
毛细管作用 扩散作用
是借助自然表面张力或 外部施加的压力,蒸煮 液经过毛细管结构的输送
是溶解的离子经过 被液体所饱和的料片 的输送
药液的质量流(mass flow)和溶质渗透到料 片中去的主体渗透
(15)原酸; (16)盐基; (17)回收酸; (18)纤维分离点; (19)H-因子; (20)临界温度。 3.简述蒸煮液对料片的浸透方式和浸透途径。 4.浸透的推动力和影响因素是什么? 5.碱法蒸煮中碳水化合物的主要化学反应是 什么?其反应历程如何? 6.酸法蒸煮中碳水化合物的主要化学反应是 什么?其反应历程如何?
影响:纸浆强度、得率;
终止反应:在碱性条件下,对碱不稳定的纤维 素大分子的还原性末端基,转变为对碱稳定的 偏变糖酸末端基,使剥皮反应终止 •发生条件:大分子本身具有还原性的醛末端基 碱性条件,温度>100℃ •如何抑制剥皮反应: 醛末端基
羧酸末端基
羟基
添加Na2Sn:
• R纤-CHO+ S22-+ 3OH R纤-COO + 2S + 2H2O
个部位先发生,是胞间层(包括
细胞角),还是细胞壁?
• 对于不同的蒸煮方法,不同的原 料,脱木素顺序有无差别?
1.木材
中性亚硫酸盐法更适合 于半化学制浆方法
• 结论:硫酸盐法和酸性亚硫酸盐法—细胞壁中木 素先脱除,胞间层(包括细胞角)木素后脱除; 中性亚硫酸盐法—胞间层木素先脱除。 •原因:
(1)半纤维素的脱除为细胞壁木素的脱除创造了 有利条件。 (2)脱木素速率决定于木素结构单元的类型,含 紫丁香基的木素越多,脱木素速率越快。 阔叶木脱木素速率 大于针叶木 阔叶木细胞壁先 脱木素有两个原因
•如何抑制碱 性水解反应?
降低蒸煮最高温度 降低最高温度下的蒸煮时间
2.碱法蒸煮时,碳水化合物降解的反应历程
什么时期(温度),溶出了什么聚糖 ?
(二)酸法蒸煮中的碳水化合物降解化学
1.化学反应: (1)酸性水解反应:主要的降解反应,使聚合度。 (2)酸性氧化反应:HS03-的氧化作用,使醛末端基变 酸末端基。 (3)单糖的氧化和水解反应生成有机酸、康醛类等物 质。 2.反应历程: (1)半纤维素的降解先于纤维素 (2) 100℃以下较慢, 100℃以上迅速,温度越高越 剧烈。 (3)pH越低越剧烈。
继续
问题1
•中性亚硫酸钠法和碱性亚硫酸钠法蒸煮化 学木浆一般需添加蒽醌。
•我国主要应用中性亚硫酸钠法和碱性亚硫
酸钠法(包括添加蒽醌)蒸煮草类原料,其中 碱性亚硫酸钠法的应用范围更广。返回
中性亚硫酸钠法和碱性亚硫酸钠法 脱木素反应历程
初始脱木素阶段 温度 木素脱除 大量脱木素阶段 温度 残余木素脱除阶段 温度
阶段、大量脱木素阶段、残余木素脱除阶段
问题3
•碱性亚硫酸钠法:蒸煮最高温度比相应
的硫酸盐法或烧碱法高5~10 ℃,可以保
温,也可以不保温,升温时间较长。
•中性亚硫酸钠法:采用更高的蒸煮最高 温度,必须有一定的保温时间。返回
3.酸性亚硫酸盐法: 必须在临界温度前让
•反应历程
阶段 初始脱木 素阶段 大量脱木 素阶段 残余木素 脱除阶段 温度 升温临界温度
位置也相同。返回
C
正碳离子
问题11
木素溶出不依赖于木素大分子碎解成小
分子,而是依赖于在木素大分子上引入
了亲水性基团--磺酸基,使木素性质
发生改变。
返回
4.木素发色基团的形成
•纸浆的颜色不仅来源于植物纤维原料
本身,也来源于蒸煮过程,有色物质 主要来自于木素的氧化产物。
(二)脱木素顺序
• 在蒸煮过程中,木素的脱除在哪
大量脱木素 150C最 阶段 高温度 残余木素 脱除阶段 保温阶段
60%~70% 木素溶出 <10% 碳水化合 物降解
•蒸煮曲线:
原则: • 升温时间长 • 最高温度不宜过高 • 保温时间较短 175℃过高
本色木浆—30 min 漂白木浆—1 h
(2)草类原料:
反应历程 反应历程的三个阶段
阶段 温度 大量脱木素阶段 升温100C 补充脱木素阶段 100C最高温度 残余脱木素阶段 保温 木素溶出量 60% 30% 5%
160
温度(°C)
140 120 100 80 60 40 0 1 2 3 4 5 6
时间(h) 酸性亚硫酸氢盐法蒸煮曲线
(四)蒸煮脱木素动力学和蒸煮质量的计算 机控制
蒸煮时间
蒸煮时间
蒸煮时间
蒸煮温度和蒸煮时间两个因 素结合成为一个变数。
H-因子
H-因子:以各蒸煮温度的相对反应速率常数 与蒸煮时间的定积分。
浓度。
• 芳基-烷基和烷基-烷基间C-C键的断裂。 脱甲基作用。返回
问题5
酚型-芳基醚键在硫酸盐法中可顺利地发 生硫化断裂,-芳基醚键在木材特别在针 叶木中占有重要地位。返回
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问题6
• 缩合反应是从亚甲基醌结构开始 的,在
有足够碱的条件下就能进一步进行脱木
素反应,如果碱量不够,就会发生缩合
反应。返回
三、脱木素化学
内容:
• 脱木素的化学反应和木素发色基团的 形成 • 脱木素顺序 • 脱木素的反应历程和蒸煮曲线的制定
(一)脱木素的化学反应和木素发色基团的形成
1.烧碱法和硫酸盐法
问题: (1)此类蒸煮方法脱木素的特点(木素溶出的原因)?
答案
(2)蒸煮过程中一对矛盾对立的反应是什么?答案 (3)木素的基本结构单元之间通过哪些联结键,联成 大分子?答案 (4)在Soda法和KP法中有哪些反应造成了木素大分 子的碎解?答案 (5)为什么KP法蒸煮脱木素速率比Soda法快?答案 (6)缩合反应是怎样发生的?答案
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