有机氟改性环氧树脂的研究进展

有机氟改性环氧树脂的研究进展闫振龙;刘伟区;赵苑;高楠;陈海生【摘要】Epoxy resin modified by fluorine was an effective method to improve the comprehensive properties.Fluorinated epoxy resin have been become the important object of research.A review was given on the research progress in the surface properties,thermal properties,dielectric properties,tribological properties,flame retardant properties of epoxy resin modified by fluorine.The development trend of the epoxy resin modified by fluorine was also presented.%利用有机氟改性环氧树脂是提高环氧树脂综合性能的有效途径。

目前含氟环氧树脂已经成为学者研究的重点。

文章扼要综述了有机氟对改善环氧树脂的表面性能、耐热性能、介电性能、耐摩擦性能及阻燃性能的最新研究进展。

展望了有机氟改性环氧树脂的发展趋势。

【期刊名称】《广州化学》【年(卷),期】2012(037)001【总页数】8页(P42-49)【关键词】有机氟;含氟环氧树脂;疏水性能;耐热性能;改性【作者】闫振龙;刘伟区;赵苑;高楠;陈海生【作者单位】中国科学院广州化学研究所,广东广州510650／中国科学院研究生院,北京100049;中国科学院广州化学研究所,广东广州510650;中国科学院广州化学研究所,广东广州510650／中国科学院研究生院,北京100049;中国科学院广州化学研究所,广东广州510650／中国科学院研究生院,北京100049;中国科学院广州化学研究所,广东广州510650【正文语种】中文【中图分类】TQ323.5环氧树脂具有优异的物理机械性能、粘结性能、耐磨性能、高化学稳定性、耐高温性能、电绝缘性能以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，在胶黏剂、机械、建筑、电子仪表、涂料、航天航空、电子电气绝缘材料及先进复合材料等领域得到广泛应用。

然而环氧树脂具有三维立体网状结构，碳―碳，碳―氧键能较小，带有一些羟基，表面能较高，因而存在应力大、质脆以及耐疲劳性、耐热性、耐水耐油性差等缺点。

近年来环氧树脂的应用扩展到半导体封装材料、纤维强化材料、层压板、结构粘结剂材料、集成电路等电子电器封装材料，这就要求环氧树脂具有更好的性能。

含氟聚合物，具有耐热、耐腐蚀、憎水憎油、电绝缘、低摩擦系数及生物体适应性、不燃性等多种优异性能，使得它在许多应用领域中独领风骚，愈来愈受到人们的关注。

用有机氟改性环氧树脂生成的C-F 键能很大（540 kJ/mol），从而使得改性环氧树脂的耐热性能得到提高。

在环氧树脂引入的CF3基团能富集在环氧树脂的表面，使高表面能的环氧树脂具有优异的防水、防油性能。

有机氟改性环氧树脂能够兼具二者的优点，因此用有机氟来改性环氧树脂一直是人们实现环氧树脂功能化的重要课题。

本文综述国内外有机氟在改性环氧树脂的表面性能、介电性能、耐热性能及阻燃性能方面的最新研究现状和进展。

1 有机氟改性环氧树脂的表面性能环氧树脂的饱和吸水率一般为1%～2%，要提高环氧树脂的耐水性，必须降低树脂的吸水率[1]。

由于氟原子具有高的电负性，化学键短，因而含氟表面活性剂和聚合物具有高表面活性，含氟表面活性剂和聚合物分子中氟碳链为疏水基，能显著地降低材料的表面张力[2]。

另外，由于氟原子的表面自由能低，在基体中趋向于富集到材料的表面，因此少量的含氟表面活性剂或聚合物能够明显降低材料的表面性能[3-4]。

1.1 共混改性Ameduri. B.等人[5]用含氟硫醇和羟基遥爪丁二烯合成一种新型的含氟羟基遥爪聚丁二烯（PBF）作为环氧树脂的表面改性剂。

具体合成路线如图1所示。

图1 PBF的合成路线研究表明，随着PBF质量分数的增加，环氧树脂―空气表面接触角明显地增加，当PBF的质量分数为5%时，表面接触角接近120º，表面具有很好的疏水性能。

而环氧树脂与玻璃接触的一面，表面接触角一直保持70º左右，与纯环氧树脂的表面接触角相同。

能量分散X射线能谱显示环氧树脂―空气表面含有大的氟原子，证明了氟元素迁移到环氧树脂的表面。

含氟基团在环氧树脂―空气表面的大量富集，使得环氧树脂―空气表面的疏水性能增加。

环氧树脂两面接触角的不同，也使得可以用该方法制备一面具有高疏水性、一面具有高粘结性的环氧树脂涂料。

Kasemura等人[6]用甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸缩水甘油醚和丙烯酸十七氟酯的共聚物作为添加剂改性环氧树脂的表面，通过测量烷烃和水在改性环氧树脂―空气表面的接触角，结果显示少量共聚物能够明显地提高环氧树脂表面的疏水和疏油性能。

虽然很少量的含氟表面活性剂或者含氟聚合物能够明显提高环氧树脂的表面性能，但是由于其与环氧树脂的相容性差，限制了含氟表面活性剂的使用[7]。

为了提高有机氟在环氧树脂中的相容性，汪水平等人[8]用N-乙基、N-羟乙基全氟辛基磺酰胺和十二烷基烯酮合成了一种含大分子链段的新型含氟表面活性剂。

合成路线如图2所示。

图2 含氟表面活性剂的合成路线研究表明，随着有机氟表面活性剂的增加，环氧树脂的弯曲性能急剧增加，说明十二烷基烯酮能够明显地增加含氟表面活性剂与环氧基体的相容性。

当含氟表面活性剂添加量为3%（wt）时表面接触角为115.2º。

随着含氟表面活性剂继续增加，接触角变化不大，这是由于迁移到环氧树脂表面的氟原子接近饱和。

继续增加氟表面活性剂，对表面改性不明显。

1.2 化学改性Van de Grampel等人[9]采用一系列含氟环氧单体与一定量的胺固化剂反应制备了氟胺预聚物，将制备的预聚物与环氧树脂单体和胺固化剂混合固化制备了一系列含氟量不同的环氧树脂。

含氟环氧单体的结构式如图3所示。

图3 含氟环氧单体图4 FEA的合成路线研究表明，随着氟胺预聚物含量的增加，所有的改性环氧树脂的表面接触角均明显增加，说明少量的氟胺预聚物能够明显提高环氧树脂的耐水性能。

但不同链长的含氟单体改性的环氧树脂表面接触角增加的幅度不同。

当含EP-F8的氟胺预聚物添加量为3%（wt）时，改性环氧树脂的表面接触角为118º；含EP-F10的氟胺预聚物添加量为1.5%时，改性环氧树脂的表面接触角达到120º，而含EP-F6的氟胺预聚物添加量大于3%时，改性环氧树脂的表面接触角未达到100º。

说明氟碳链段的长度对表面疏水性能也有影响。

这是由于氟碳链趋向于富集在聚合物的表面，侧链越长氟原子越多，氟碳链能够更多地富集在聚合物的表面[10-11]。

因此，为了提高环氧树脂表面的氟含量，人们合成了长的含氟侧链以提高表面的氟含量。

王成忠等人[12]采用十二氟庚酯、2,4-二异氰酸酯和双酚A环氧树脂合成了侧链含氟的环氧树脂。

X光电子能谱结果显示固化后的环氧树脂表面氟元素质量分数为10.48%，比基体中的氟元素质量分数8.3%有明显提高。

Lin等[13]用1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、1,1-二氢十一氟己醇（PFHOL）和环氧丙烯酸酯制备了含氟预聚物（FEA），通过设计在含氟预聚物的侧链引入了长的烷基链段和氟链段，这种结构使得含氟基团获得更大的驱动力迁移到丙烯酸环氧树脂的表面，成功制备了超疏水的环氧树脂表面膜，接触角为151º。

具体合成路线如图4所示。

2 有机氟改善环氧树脂的耐热性能由于C-F 键能很大（540 kJ/mol），因而使氟聚合物具有很高的耐热稳定性。

段然等人[14]将三氟甲基引入到对苯型酚醛环氧树脂体系的分子结构中，制备了新型的含氟对苯型环氧树脂（FPE）和含氟对苯型酚醛树脂（FPN）。

由于大体积的三氟甲基的引入阻碍了聚合物分子链段的运动，同时由于环氧树脂中氟元素的存在，高温环境下能增加分子间重排，在表面沉积出现高稳定性的碳层，起到保护内部聚合物交联网络的作用。

TGA分析结果表明含氟对苯型酚醛环氧树脂FPE/FPN比纯对苯型酚醛树脂体系具有优异的热稳定性，起始分解温度和5%热失重温度分别为422℃和406℃，在650时残碳率为33.3%，高于对苯型酚醛树脂（PN）和对苯型酚醛环氧树脂（PE）体系的28.8%。

Tao等人[15]用无水甲苯，3’ -三氟甲苯-2,2,2-三氟苯乙酮和缩水甘油在催化剂的作用下制备了新型的含氟环氧单体（BGTF）。

结构式如图5所示。

图5 BGTF的结构式BGTF分别与 4-甲基六氢苯酐（HMPA）和4’4-二氨基二苯基甲烷（DDM）固化。

BGTF/HMPA和 BGTF/DDM固化体系在5%热失重温度分别为382℃和370℃。

BGTF/DDM在600℃时残碳率47.3%，而双酚A环氧树脂的残碳率仅为26.9%。

这是由于在主链中引入了高的耐热稳定性CF3基团，使得含氟树脂在高温下体现出更优异的热稳定性。

3 有机氟改善环氧树脂的介电性能环氧树脂具有的优异的机械性能、粘结性能使其被广泛应用于微电子封装材料领域。

然而高端电子电路的发展要求环氧树脂有更好的绝缘性能和更低的介电常数。

由于C-F键具有低的可极化性，赋予了氟聚合物低的介电性能，氟原子低折射率和低吸湿率，使其在光通讯和微电子领域被广泛研究和应用[16]。

因此有机氟被广泛应用于降低环氧树脂的介电常数。

Ge等人[17]用苯酚，3’-三氟甲苯-2,2,2-三氟苯乙酮和环氧氯丙烷合成了新型的含氟环氧树脂单体（BEF）。

BEF与4-甲基六氢苯酐（HMPA）固化后用以改性环氧树脂的介电常数。

实验结果表明，BEF/HMPA固化体系显示出低的介电常数（εr＝3.1）和耗散系数（tanδ＝1.38 ×10-3）。

Tao 等人[15]也制备了低介电性能的含氟环氧树脂，体积电阻（ρv）和表面电阻（ρs）分别为3.6×1016 Ω和2.8×1016 Ω。

Wang 等人[18]用六氟双酚A和环氧氯丙烷制备了新型的含氟功能性预聚物（DGEBF）。

将DGEBF与E51环氧树脂按不同的比例混合后固化，研究环氧树脂的介电性能。

结果显示，增加含氟预聚物的含量，环氧树脂的介电常数逐步降低，全氟环氧树脂介电常数（εr）降低为2.0，显示出优异的绝缘性能。

DGEBF结构如图6所示。

图6 DGEBF的结构式4 有机氟改善环氧树脂的耐摩擦性能降低摩擦损耗在工业上有着重要的意义[19]。