高盐废水的处理(曹国民)

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高盐有机废水是目前最难处理的一类工业废水。
几种高盐废水的水质
二、高盐废水的预处理---吹脱法
1. 偏二氯乙烯(VDC)废水的处理
上海某公司在偏二氯乙烯合成过程中有一步皂化
反应,期间会产生一股高盐废水(简称皂化废水),其主
要成分如下:
1,1,1-三氯乙烷: 0.03%; 1,1,2-三氯乙烷: 0.01%; 1,1,2,2-四氯乙烯: 0.09%; 偏二氯乙烯VDC: 0.29%;
对挥发性有机物可以采用吹脱法处理。
吹脱法的基本原理
把压缩空气通入废水中,使空气与废水充 分接触,溶解于废水中的气体和易挥发的有机 物便从废水中传递到空气中去,这种解吸过程 称为吹脱。
气相
水相
空气
吹脱原理示意图
吹脱设备
Packed (air stripping) tower
(Operated in counter current mode)
NH3-N 去除率 (%)
90.3 94.8 93.5 88.8 91.1 92.2
COD,mg/L 吹脱前 吹脱后
1786 812 1798 651 1802 695 1699 780 1710 798 1700 803
COD 去除率 (%)
54.5 63.8 63.4 54.1 53.3 52.8
时硫酸消耗量非常大。
蒸发脱盐中试装置
蒸发脱盐中试结果
序 号
蒸发器进水 水量 盐分 COD (L) (g/L) (mg/L)
蒸汽冷凝水 水量 COD (L) (mg/L)
离心母液 水量 盐分 COD (L) (g/L) (mg/L)
1 80
128
43220 52 19216 11
203 139488
四川某公司“吹脱-次氯酸钠氧化”组 合工艺处理水合肼废水的中试流程
吹脱塔
次氯酸钠氧 后吹脱塔 亚硫酸钠还
Baidu Nhomakorabea
化反应器
原反应器
水合肼废水处理中试流程
关于四川某公司水合肼废水处理中试的几点建议
1)T4101a和T4101b两个吹脱塔的尾气(含有丙酮、氨 等),如何处理?流程图中没有反映出来。建议采用 二级吸收,第一级用水吸收,第二级用稀硫酸吸收 (防止氨超标)。(吸收产生废水必须处理,建议采 用用生化法处理吸收产生的废水)
含盐量对平衡吸附量的影响
4) 温度和pH对脱附效果的影响 温度和pH值对XDA-1苯酚物理脱附率的影响
大孔树脂吸附水杨酸废水
水杨酸废水:COD=6000-8000 mg/L;
吸附树脂:H103大孔吸附树脂;
废水流速:4-6 BV/h;
吸附容量:103 mg/mL,
脱附剂:1 mol/L NaOH水溶液(60℃)
二、高盐废水的预处理---吸附法
1. 吸附法处理磷系阻燃剂DOPO废水
山东某化工厂 废水水质指标
用邻苯基苯酚与三氯化
COD
BOD5
磷为原料,氯化锌为催
pH
化剂合成DOPO时,排放 总溶解性固体
的废水水质如右表所示。
SS SO42-
Cl-
总磷
总氮
挥发酚
浓度 1.77×104mg/L
361mg/L 2.02
2.8
2. 吹脱法预处理水合肼废水
1)水合肼废水的水质 四川某公司以丙酮、氨水和次氯酸钠为
原料合成水合肼,产生的废水水质如下:
pH
NaCl (%)
10-11 3-7
NH3-N (mg/L)
100-150
COD (mg/L)
1200-2000
TOC N2H4·H2O (mg/L) (g/L)
150-500 0.8-1.5
COD=? or TOC=?
NaOH:
0.01%;
NaCl:
19.18%;
VDC皂化废水中有机物的沸点
1,1,1-三氯乙烷沸点:74.1 ℃ 1,1,2-三氯乙烷沸点:114℃ 1,1,2,2-四氯乙烯:121.2 ℃ 偏二氯乙烯(VDC):31.6℃
由此可见,VDC皂化废水中的有机物都属 于挥发性有机物(VOCs)。
2)次氯酸钠氧化反应后水再次吹脱,效果可能不会太 好,T4102吹脱塔尾气中不会有氨。次氯酸钠已把氨氧 化成氮气(可能还有一氯氨、二氯氨、三氯氨)。
3)建议在T4102中填充颗粒活性炭,因为活性炭能催 化次氯酸钠分解,减少后续亚硫酸钠的用量。(注意: 颗粒活性炭需要定期补加)
关于四川某公司水合肼废水处理中试的几点建议
此外,使用甲醇后还必须考虑防火等级、安全距离等 消防问题,超出了环保工程师的设计范围。
DOPO废水吸附试验效果
z 小试出水COD、挥发酚、磷酸盐均达到了 GB8978-1996一级排放标准。
z 脱附液经酸化结晶,每吨废水可回收约3Kg 产品。经计算,扣除药品消耗、能耗和折旧 费后,每吨废水可产生约130元的收益。
EIBA蒸二甲苯 分水
蒸发前 COD 25245 48882 33320 40317 1925
219520
191610
56480
39357
蒸发后 COD 25571 30158 16912 23240 1358
384560
8044
4500
596
COD 去除率
备注
/
盐能结晶析出
38%
盐能结晶析出
49%
2 80
139 56509 49 17532 13
194 257000
3 80
136 89735 48 20834 15
210 326459
4 80
142 93672 45 18940 16
206 398427
(注:从第二批起套用上一批的母液)
由上表可见,随着离心母液套用次数的增加,离心母液的 COD大幅度增加。COD增加,水的粘性也增加,离心分离变 得非常困难。因此,工程上离心母液不能一直循环套用。
(2) 人工强制蒸发 多效蒸发、多级闪蒸、机械压缩蒸发、薄膜蒸发等。 (中东很多国家的海水淡化)
热敏染料废水间歇蒸发脱盐试验结果
序 号
水样名称
1 PB2C碱分水
2 PB1C碱分水
3 I-3G碱分水
4 PB4C碱分水
5 EIBA三合一水
6 EIBA钠盐分水
7 EIBA-EAP分水
8 EIBA一洗水
9
脱附剂流速:1-2 BV/h,
吸附率>99%,COD去除率96%,脱附率92.8
%,
高浓度脱附液可送到生产工段中回收水杨酸
和苯酚,低浓度脱附液可套用,实现废水的有效处理与综
合利用。
二、高盐废水的预处理---蒸发脱盐
(1) 自然蒸发 制革工厂中皮毛浸泡工段产生的含盐很高的这股废
水,可单独采用暴晒蒸发的方法处理。但自然蒸发仅适用 于土地资源丰富、降雨少、光照充足、气候干燥的地区, 如我国北方部分地区。不过,自然蒸发有可能引发二次污 染(空气污染、土壤和地下水污染)。(盐场晒盐)
COD 去除率

47.5
46.3
45.4
次氯酸钠氧化试验结果
次氯酸钠氧化经吹脱预处理过的含水合肼 废水的试验结果如下表所示。
序号
次氯酸钠氧化前 COD,mg/L
次氯酸钠氧化后 COD,mg/L
1
739
218
2
900
240
3
905
239
4
961
476
5
932
464
注:COD用标准重铬酸钾法测定
5.2% 次氯酸钠用量 mL/L 100 100 100 50 50
(AWWA, 1999)
VDC废水吹脱工艺流程
T≥80℃ 预热器
循环风机
生化处理
系统出水






废水贮 槽
风机
泵 预热器
冷却器
去生化处理站
加热
空气
加热
泵 达标排放 泵
将吹脱塔和吸收塔闭路连接,可以防止挥发性有机物 (VOCs)向大气中逸散。(最初方案吹脱塔尾气送公司焚 烧炉焚烧处理。)
吹脱试验结果
z 酸碱调节消耗量大:由滴定曲线可知,废水调 节pH需加入大量碱,会进一步导致水中盐分上 升。
DOPO废水处理工艺
根据废水的水质特点,并结合分析生产工艺,课题 组认为该废水难以采用普通的“物化+生化”的方法加 以处理,且废水中含有的有机物较为单纯,HPLC分析 表明DOPO废水中主要含DOPO和酚,具有回收价值。
四氯乙烷去除率,%
100
90
80
70
60
50
40
30
20
20
30
40
50
60
70
80
90
100
进料温度,OC
VDC皂化废水吹脱试验结果
原废水
吹脱塔釜液
序号 流量 总体积
浓度, mg/L
总体积
浓度(mg/L)
mL/min mL 三氯乙烷 四氯乙烯 mL 三氯乙烷 四氯乙烯
1 50 1000 735.5 610.4 1000 1.4
大孔树脂吸附高盐苯胺废水
1)树脂筛选
六种树脂对苯胺的平衡吸附量(Co=1000 mg/L,298 K)
2) pH值对树脂吸附性能的影响
苯胺
苯酚
XDA-1
平衡吸附量与初始pH的关系
3) 无机盐对树脂吸附性能的影响
苯胺
Qe(mg/g)
250 200 150 100
50 0 0
苯酚
5
10
15
20
Salinity(wt,%)
4)建议在亚硫酸钠还原反应器中安装氧化还原 电位(ORP)电极,避免过量投加亚硫酸钠(如果亚 硫酸钠过剩的话,COD会增加)。
5)次氯酸钠氧化在中性条件下进行比较好。如果 次氯酸钠氧化反应是连续运行的话,反应器内应设pH 自动控制系统,根据pH值控制加酸量。
6)V4103内的废水NaCl含量很高、COD也不大可 能达标,怎么处理?如果外排,必须排入经流量较大 的河流,否则淡水河流(湖泊)会变成咸水河(湖)。
丙酮易挥发、氨氮在碱性条件下也可以挥发,因此水 合肼废水可以直接吹脱预处理。
液体流量计
冷凝水出
冷 凝 管
含盐废水 预 热
冷凝水进
填 料 塔
气体流量计 风机
空出 气 水 吹脱预处理出水


尾气

吸 收 塔
吸 收 液
间歇吹脱试验结果
序 NH3-N,mg/L 号 吹脱前 吹脱后
1 482.5 46.9 2 483.0 25.1 3 482.3 31.5 4 476.9 53.4 5 477.2 42.3 6 476.6 37.0
89.8g/L 2.62×103 mg/L 3.43×104 mg/L 2.69×104mg/L 4.28×103 mg/L
76.9 mg/L 3.05×103mg/L
DOPO废水的主要特点
z 可生化性低:废水B/C均很低,且水中盐分含量 高。
z 有害物质浓度高:水中挥发酚含量很高,对于 生物毒性很大,不利于生化处理。
半连续吹脱试验结果
序 NH3-N,mg/L 号 吹脱前 吹脱后 1 465.0 54.5
NH3-N 去除率

88.3
COD,mg/L 吹脱前 吹脱后
1710
897
2 470.2 55.6
88.2
1686
905
3 462.8 62.8
86.4
1702
930
•半连续吹脱的工艺条件: 填料层高度=65cm,气液比=120 (V/V),T=80~90℃
四氯乙烷去除率,%
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
0 0
10
20
30
40
50
60
吹脱时间,min
四氯乙烷去除率,%
100
90
80
70
60
50 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 填料层高度,mm
影响吹脱效果的主 要因素有: 1)气液比 2)温度 3)停留时间 4)填料类型及高度
高盐有机废水的处理
华东理工大学环境工程研究所
一、高盐废水的定义
高盐废水是指含有有机物和至少3.5%的总溶解 性固体(TDS)的废水,在这些废水中除了含有有 机污染物外,还含有大量的无机盐,如Cl-、S042-、 Na+、Ca2+等。(也有人认为,NaCl>1%的废水就属 于高盐废水。)
例如,农药(杀虫剂、除草剂)、精细化工、 制药和染料等化学品制造业, 皮革加工、肉类和海 产品加工等加工工业排放的废水中都含有大量的无 机盐。
3.2
2 50 1000 682.4 526.5 1000 1.0
3.5
3 50 1000 932.0 843.3 1000 4.8
2.9
4 50 1000 860.0 752.1 1000 未检出 3.4
5 50 1000 891.3 764.2 1000 1.0
4.6
6 50 1000 868.6 755.5 1000 1.3
盐能结晶析出
42%
盐能结晶析出
29% 酸性强,中和之后蒸发脱盐
蒸发出50%水时,园底烧瓶中残
/
留物即成粘性状,无法继续蒸发
,残留物也无法倒出
96%
有大量橘黄色胶状粘稠物质,热 时可倒出,加碱可溶解
92%
中和后蒸发。中和过程有絮体产 生,最终成乳液状。
氨味重,为避免氨被蒸出,应先
98% 加酸中和,然后蒸发脱盐。中和
为此采用树脂吸附法对废水进行处理,高分子吸附 树脂具有比表面积大、吸附效率高、性能稳定等优点, 常用于处理高浓度和难降解有机化工废水,尤其适用于 含酚、胺、硝基物、有机酸等废水,不仅能实现有机污 染的有效治理,而且能实现资源回收利用。
DOPO废水处理流程
Zn2+在此 一并去除
注:吸附饱和的树脂用甲醇再生效果更好,但需要用 蒸馏方法回收甲醇,有一定损失。
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