仪器分析伏安法和极谱分析法.
第05章 伏安与极谱分析-2
氧化波方程 P77 de = 1/2 -0.0592/z*lg [(id-i) / i]
式中，i和id是负值
综合波方程 de = 1/2 +0.0592/z*lg [ (id)c -i) / i- (id)a ] (id)c为还原电流 (id)a为氧化电流
§5.1.4 应用
1.
定量分析
尤考维奇方程 id=ksc ks=607 zD1/2m2/3t1/6 尤考维奇常数 波高测量
Current goes to zero and then becomes anodic due to the reoxidation of the produced Fe(CN)64-. The anodic current peaks and then decreases as the accumulated Fe(CN)64- Is used up by the anodic reaction. The whole process is ended.
φ
pc
-φ
φ
pa
对可逆电极过程:
ip= K z3/2AD1/2v1/2c
ipa≈ipc，
φpc=φ1/2-1.11RT/zF φpa=φ1/2+1.11RT/zF Δφp=2.22RT/zF =φpa—φpc=56/z(mV) 经验表明，若z=1,Δφp通常在55-65mV。P96
二、应用
电极反应可逆性判断:
Cyclic Voltammogram {6.0 mM K3Fe(CN)6 and 1.0 M KNO3}
Between points D and F, the current decays. Current is reversed at point F but the current continues to be cathodic because the potentials are still negative enough to cause the reduction of Fe(CN)63-. Between H and I the potential becomes positive enough so that reduction of Fe(CN)63- can no longer occur.
仪器分析名词术语解释整理
电化学分析法：根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析。
光学分析法：基于光作用于物质后所产生的辐射信号或所引起的变化来进行分析。
色谱分析法：依据不同物质在固定相和流动相中分配系数的差异实现混合物的分离后进行检测而进行分析；电位分析：是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。
指示电极应满足的条件（1）电极电位与其响应的离子活度之间应严格符合能斯特方程式；（2）对离子活度的变化响应要快；选择性和重现性要好；（3）便于收藏和使用。
扩散电位(液接电位E L)电解质的盐溶液中当从浓度高的一侧向浓度低的一侧扩散时，在组成盐的阴、阳两种离子的淌度存在差别的情况下，淌度高的离子就领先，淌度低的离子就迟后，因为这种关系溶液中就产生了电位差，这就是扩散电位。
道南电位：两个溶液用渗透膜隔开，仅容许一个离子通过，造成两相界面电荷分布不均匀，产生界面电位称为道南电位。
相界电位：由于离子的迁移,改变了膜-液界面的电荷分布,从而在膜的表面(称相界面)形成了双电层,产生了电位降,这种电位称为相界电位；电位选择性系数Kij：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度(αj)n/m的比值；法拉第电解定律：物质在电极上析出产物的质量W与通过电解池的电量Q成正比；恒电流库仑滴定用恒定电流，以100%的电流效率进行电解，在电解池中产生一种滴定剂，该滴定剂瞬时与被测定物质进行定量的化学反应（滴定反应），可借助于指示剂或其他电化学方法来指示反应的化学计量点，由于滴定剂由电解产生，产生的滴定剂的量可由所消耗的电量求得，这种方法称为库仑滴定法伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极的伏安分析法；极谱波：记录下的电流为纵坐标，电压为横坐标的电解曲线，称为极谱曲线,也称极谱波或极谱图；残余电流：达到电解电位以前出现的微小且稳定的电流i r。
第五章 伏安法和极谱分析法.
第五章伏安法和极谱分析法基本要求：1．掌握直流极谱法的基本原理及其不足之处2．掌握尤考维奇方程和极谱波方程3．理解单扫描极谱法、脉冲极谱法和阳极溶出伏安法灵敏度高的原因4．掌握循环伏安法的原理及应用伏安法（V oltammetry）和极谱分析法（Polarography）都是通过由电解过程中所得的电流－电位（电压）或电位－时间曲线进行分析的方法。
它们的区别在于伏安法使用的极化电极是固体电极或表面不能更新的液体电极，而极谱分析法使用的是表面能够周期更新的滴汞电极。
自1922年J.Heyrovsky开创极谱学以来，极谱分析在理论和实际应用上发展迅速。
继直流极谱法后，相继出现了单扫描极谱法、脉冲极谱法、卷积伏安法等各种快速、灵敏的现代极谱分析方法，使极谱分析成为电化学分析的重要组成部分。
极谱分析法不仅可用于痕量物质的测定，而且还可用于化学反应机理，电极动力学及平衡常数测定等基础理论的研究。
与两种电解过程相对应，极谱分析法也可分为控制电位极谱法（如直流极谱法、单扫描极谱法、脉冲极谱法和溶出伏安法等）和控制电流极谱法（如交流示波极谱法和计时电位法等）。
5.1 直流极谱法5.1.1 原理1．装置直流极谱法也称恒电位极谱法，其装置如图5－1所示。
它包括测量电压、测量电流和极谱电解池三部分。
图5－1 直流极谱装置示意图图5－2 饱和甘汞电极（a）和滴汞电极（b）现以测定Pb2+和Zn2+为例。
在电解池中安装一支面积小的滴汞电极,另一支面积大的饱和甘汞电极,如图5-2所示。
电解池中盛有浓度均为1.00 ×10－3mol·L-1Pb2+ 和Zn2+ 溶液以及0.1mol·L-1KCl（称为支持电解质，浓度比被测离子大50－100倍），并加入1％的动物胶（称为极大抑制剂）几滴。
电解前，通入N2除去电解液中溶解的O2。
按图5－1，以滴汞电极为阴极，饱和甘汞电极为阳极，在不搅拌溶液的静止条件下电解。
华东理工大学仪器分析极谱分析法和伏安分析法6
减小措施
加入大量的支持电解质
（3）极谱极大
现象
产生的原因
溪流运动
消除方法
加入小量极大抑制剂 （表面活性剂）
（4） 氧波与氢波
（5） 其他概念: 可逆与不可逆波 氧化波与还原波
可逆波: 电流只受扩散控制 不可逆波: 电流受扩散速度和 电极反应速度控制
还原波(阴极波)(电 流为正) 氧化波(阳极波) 对可逆波, 还原波和氧 化波的半波电位相等
阳极采用甘汞电极， 电位不变
E外=-φc(SCE) 即阴极电位可控
3. 极谱波的形成
(1)
实验现象
用上述装置电解CdCl2，以I~E做图得
（2）极谱曲线的解析
① 残余电流
i残 为残余电流
② 电流开始上生阶段
刚达到镉的分解电压，Cd2+开始还原，电流上升
滴汞电极反应: Cd2++2e+Hg== Cd(Hg) 甘汞电极反应: 2Hg-2e+2Cl-==Hg2Cl2
c0 待测物原始浓度(mmol/L)
m 汞流速度（mg/s）
(2) 扩散方程讨论
n，D 取决于被测物质的特性 将706nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。 越大，测定越灵敏。
m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细 管特性常数，用K 表示。则： (id)平均 = I ·K ·c
cBe i kB (5)
将（5）和（4）代入（2）
0.059 A ( id i ) / k A EE lg n B ( i ) / k B
O
A k B id i 0.059 E lg ( ) n Bk A i
第十二章 伏安法与极谱法
海洛夫斯基平易近人，性情和善，谦虚诚恳， 很好音乐修养。非常勤奋，夜以继日工作。以法 拉第座右铭：“要工作、要完成、要发表”。他 言传身教，身体力行。在教学、科学中坚持亲自 讲课，培养了很多人才，形成了波谱学派。极谱 骨干都是他的学生。
最杰出贡献是极谱分析。1925年发明了极谱仪， 使极谱法广泛。1935年导出极谱波方程，阐明了 极谱理论，1941年发明了示波极谱仪，阐明了极 谱定性分析。著作：《极谱方法在实用化学中的 用途》、《极谱分析操作法》、《极谱学基础》、 《示波极谱法》
§12-3 扩散电流理论
一、极谱定量分析依据—扩散电流方程式
在一定条件下，id=Kc，但K包括那些内容不清楚； 测量中如何保证K为常数?
1934年，捷克的伊尔科维奇将被测物质向滴汞电极 的扩散近似看成向一个平面固体微电极的线性扩散，再 经过修正(考虑球形扩散和汞滴不断生长两个因素)而推导 出来的扩散电流方程式，也称伊尔科维奇方程式。
一、基本装置：三部分 外加电压装置： 外加直流电压、滑动变阻器 测量装置： 分流器，电流计, 伏特计 电解池：E 两个电极：SCE和DME
待测电解液
V---伏特计，测量加在两极上的电压。 A---灵敏度很高的检流计（用来测量电 解过程中通过的电流）。
电解池由滴汞电极和甘汞电极组成。 上端为贮汞瓶，下接一塑料管，
极谱与伏安分析法
（１）工作电极的表面积要足够小，这样电流密度才会 大，CS才易于趋于零；
（２）被测物质浓度要稀，才易于使CS →０；
（３）溶液要静止，才能在电极周围建立稳定的扩散层。
二、极谱定量分析
• 1．扩散电流方程式（尤考维奇公式）：
• 在滴汞电极上，扩散电流随着时间 而增加，即随着汞 滴面积的增长而周期性变化---在任一瞬间：
极谱法与伏安法的主要区别在于： 极谱分析法中使用的为表面能够周期更新的滴汞电极， 而在伏安分析中使用的是表面不能更新的液体电极 （例如：悬汞电极、汞膜电极等）或者固体电极（例 如：铂电极、金电极、玻碳电极等）。
极谱法的发展概况及分类
• 1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提 出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支； 1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第 一台手工操作式的极谱仪，画出第一张极谱图；
• （1） 残余电流阶段 ir：外加电压在到达金属离子分解 电压之前，有微弱电流流过电解池，主要为由于杂质 被还原而引起的电解电流以及充电电流ic。
• （2） 电流上升部分：当到达析出电位后，金属离子 被还原，电解电流随着外加电压的增大而迅速上升。
• （3） 极限扩散电流部分：当外加电压增加到一定数 值时，电流不在随着外加外加电压的增大而增大，达 到一极限值-------称为极限电流il，极限电流与与残余 电流的差值称为极限扩散电流id。
i 708 nD1/ 2 m 2 / 3 1/ 6c
• 式中： n：电子转移数目 D：离子扩散系数（cm2/s）
• m：汞流速（mg/s） ：汞滴生长时间（s） c：被测物质的 浓度（mmol/L）
• 在汞滴生长的周期内，由于电极（汞滴）面积不同，电流也是变
《极谱与伏安分析法》课件
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压曲线。
根据电流-电压曲线计算 被测物质的浓度或含量
。
对实验结果进行误差分 析和可靠性评估。
03
伏安分析法基础
伏安分析法的原理
1
伏安分析法是一种电化学分析方法，通过测量电 流随电位变化的关系来研究电极反应过程。
2
伏安分析法的基本原理是电位控制下的电流测量 ，通过改变电极电位来观察电流的变化，从而获 取有关电极反应的信息。
阶梯伏安法
将电极电位分成多个阶梯，并在每 个阶梯上保持恒定电位，测量相应 的电流响应，从而研究电极反应过 程。
伏安分析法的实验操作
组装实验装置
将电极、导线、电解池等仪器 组装在一起，确保连接牢固、 导电良好。
实验操作
设定合适的电位范围和扫描速 率，开始进行伏安实验，记录 电流随电位变化的曲线。
准备实验仪器和试剂
详细描述
极谱与伏安分析法在生物医学领域的应用研究涉及药物代谢、疾病诊断、生物分子检测等多个方面。 通过电化学手段对生物体内的物质进行检测，能够为药物研发、疾病诊断和治疗提供有力支持。
06
结论
总结极谱与伏安分析法的知识要点
极谱分析法
是一种电化学分析方法，通过在电解过 程中测量电流-电压曲线来研究物质的 电化学性质。
采用脉冲电压进行电解，提高了灵敏度和分辨率，适用于痕量
物质的分析。
交流极谱法
03
通过测量电解过程中的交流电流来分析物质，能够消除背景电
流的干扰，提高准确性。
极谱分析法的实验操作
实验前准备
实验操作
数据处理
结果分析
选择适当的电极和电解 液，准备好实验仪器和
试剂。
将电极浸入电解液中， 施加电压并记录电流-电
郑大仪器分析第八章伏安法和极谱法
δ
（二）扩散层厚度变化 二
扫描电压较正（E0)，电流为零，无浓差极化； 达到可还原物资的还原电压（E1)时，电极表面浓度迅速下降， 电流急速上升。 电极表面浓度降低至接近零（E2)后，溶液中的物质要从更远 处扩散到电极表面，扩散层变厚，虽然电压继续变负，电流 反而减小，形成尖峰状曲线。
i = k c io − c is分析中，外加电压 与两个电极电位的关系：
V = E工作 − E 参比 + iR
E工作与i的关系曲线为极谱图 电流较大时两电极系统中的参比电极将不能负荷，否则电位 不稳定，校正溶液的iR降也比较困难。因此，伏安分析多采 用三电极系统。除工作电极w、参比电极R外，还有辅助电极C （铂丝电极）对于V外回路：
溶液本体中，自 然对流或强制对 流，阻止了扩散 层进一步变厚， 所以电流不可能 衰减到零。
nFAD i1 / 2 c io i= π 1/ 2t 1/ 2
二、扩散控制伏安图
（一）扩散层厚度不变
所施加的电压值不是足够负时的情况见下图： 当电位值阶跃到E3及更负的电位值时，电极表面的O的浓度几 乎为零，这种情况叫做完全浓差极化。 对应的电流值： c io − c is
δ
一般，静止电极上 快扫时，得到峰形 极化曲线。
§8-3
直流极谱法
一、 极谱仪装置 电解池由滴汞电极和甘 汞电极组成。 上端为贮汞瓶，下接一 硅橡胶管，硅橡胶管的下 端接一毛细管（内径约为 0.05mm），汞自毛细管中 有规则地滴落。 滴汞电极称为极化电极， 参比电极为去极化电极。
改变电阻(电压) 改变电阻(电压) 电压 测量(记录电压 测量 记录电压) 记录电压
滴汞电极所以是极化电极，是因为滴汞电极的面积小， 在它表面起反应的离子数目少，电流就小；被测离子 的浓度小，电流也小，虽然电解电流这样小，但是在 极小的滴汞电极表面上，其电流密度却是很大的，所 以在滴汞电极上仍可造成显著的浓差极化，引起扩散 运动．
仪器分析：伏安分析法
1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky 创立极谱法，1959年获Nobel奖 1934 年 尤考维奇 Ilkovic， 提出扩散电流理 论，从理论上定量解释了伏安曲线。 20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技 术。主要有：交流极谱法（1944年）、方波极 谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷 积伏安法（1970年） 20世纪40年代以来 主要采用特殊材料制备的 固体电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列 电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、 生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技 术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。
极谱波的形成过程
在排除了其它电流的影响 以后，极限电流减去残余电 流后的值，称为极限扩散电 流，简称扩散电流（用id表 示）。1934年，Ilkovic推导 出了扩散电流方程式，证明 id与被测物的浓度成正比，它 是极谱定量分析的基础。当 电流等于极限电流的一半时 相应的滴汞电极电位，称为 半波电位（用E1/2表示）。半 波电位的概念是J.Heyrovsky 于1935年提出的，不同的物 质具有不同的半波电位，这 是极谱定性分析的根据。
电极表面存在 三种传质过程 1. 扩散 2. 电迁移 3. 对流
若电解采用微铂电极为 工作电极、且溶液不充 分搅拌时，会促使耗竭 区提前出现。这种现象 称极化现象。
浓差极化： 由于电解过程中电极表面离子浓 度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡 电位的现象。 电化学极化： 因电化学反应本身的迟缓而造 成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化 学极化。 注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是 不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电 极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位 的参比电极，实际上由于电解池的电流很大， 一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支 辅助电极组成三电极系统来进行伏安分析。
15.1 经典极谱法
仪器分析仪器分析课程组第十五章伏安法和极谱分析法第十五章伏安法和极谱分析法15.1 经典极谱法1. 极谱分析法的发展2. 极谱仪装置3. 极谱波的组成4. 极谱过程的特殊性5. 干扰电流及其消除方法6. 直流极谱法的特点及不足极谱分析法•伏安和极谱分析是一种特殊形式的电解方法，它以小面积的工作电极与参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，根据所得到的电流-电压曲线来进行分析。
•工作电极：固定或固态电极----伏安法•工作电极：液态电极---极谱法1. 极谱分析法的发展•1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提出极谱分析法，开创了电分析化学的分支；•1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台手工操作式极谱仪，画出第一张极谱图；•1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖；•20世纪，六、七十年代以来，理论研究及应用得到迅速发展，各种新技术、新方法不断出现。
2. 极谱仪装置滴汞电极3.极谱波的组成单一汞滴极谱波的形成示意图由于电极反应的速率很快，而扩散速率则相对较慢，所以电流的大小决定于扩散速率。
这种为扩散过程所决定的电流——扩散电流扩散速率又决定于溶液本体的浓度和电极表面浓度的差别i ∞扩散速率∞（c-c e ）/ δi=k (c-c e)•极限扩散电流与被电解物质之间存在定量关系----定量分析的基础•不同物质在一定条件下具有不同的半波电位E1/2----定性分析的依据i d = i l-i r=kc4. 极谱过程的特殊性•特殊性表现在极谱法分析时溶液保持静止，并且使用了大量的支持电解质。
•离子由溶液本体到达电极表面有三种运动形式：电迁移运动、对流运动、扩散运动。
•只有扩散电流与被测物质有定量关系。
•参比电极：大面积的饱和甘汞电极2Cl -＋2Hg+2e=Hg 2Cl 2)(lg 0592.0246.0)(lg 0592.0−−−=−=Cl c Cl c E E θ❖参比电极的电极电位在测定条件下基本不变。
仪器分析第十三章-伏安分析法
3）灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5M的物质（亦可 称去极剂）产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流， 增加信噪比是提高灵敏度的重要途径；
4）iR降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液iR降增加时，会 造成半波电位位移以及波形变差。
cx
csVshx hxs (Vx Vs ) hxVx
二、极谱波方程(推导过程从略)
1. 简单金属离子可逆极谱波方程
若滴汞电极上发生还原反应：
0
RT zF
ln( D' D
)1 / 2
RT zF
ln ( id
)c ic ic
1/ 2
RT zF
ln ( id
)c ic ic
若滴汞电极上发生氧化反应：
0
RT zF
ln(
D' D
)1 / 2
RT zF
ln ( id
ia )a ia
1/ 2
RT zF
ln ( id
ia )a ia
若溶液中存在两种离子，其氧化态和还原态电位相近，则可得到阴阳混合
极谱波。如 1MHCl 介质中，Tl++e==Tl (-0.55V); Tl2++e==Tl+ (0.77V)
1. 波高测量
峰高测量采用三切线法，即分别通过残余电流 、极限电流和完全扩散电流作三直线，然后测量所 形成的两个交点间的垂直距离，如图所示
2. 工作曲线法
3. 标准加入法
首先测量浓度为cx、体积为Vx 的待测液的波高
hx；然后在同一条件下，测量加入浓度为 cs 体积为
仪器分析之伏安与极谱分析试题及答案
与 呈正比 , 不可逆极谱波只在极限扩散电流时波高与、填空题, 它限 制了 普通 直流 极谱的灵敏 度。
新的极谱技术, 如就就是克服了它的影响。
电流时才受扩散控制。
程, 从而产生一极谱还原波 :5、 在经典极谱法中, 极谱图上会出现电流峰, 这个现象在极谱中称为消除。
解决, 极大现象可加入8、极谱波的性质 , 可以通过观察其电流与汞柱高的关系来决定 ,可逆极谱波波高伏安与极谱分析1、在极谱分析中滴汞电极称,又称 , 饱与甘汞电极称为 ,又2、充电电流的大小 , 相当于浓度为的物质所产生的扩散电流 , 其电性符号为 3、可逆波电极反应速度,极谱波上任何一点的电流都就是受所控制 ; 不可逆波电极反应速度,只有达到4、金属离子M 与配体L -发生如下的配位、 扩散、解离、电极上还原等一系列过n++pL -= ML pML p配位 ) ( 扩散)n++ ne > M(Hg)还原)pL试回答 : (1)控制时该极谱波就是可逆波(2) 控制时该极谱波就是不可逆波 (3)控制时该极谱波就是动力波。
,它就是由于滴汞表面的_不均, 致使表面运动导致电极表面溶液产生,使还原物质增多。
此干扰电流可加入7、极谱分析就是利用被测离子或它的配离子的电流建立的一种分析方法。
迁移电流的消除可在底液中加入,残余电流可用来消除。
成正比、9、在极谱分析中为了建立浓差极化，要求极化电极,，溶液中被测物质的浓度，溶液搅拌。
10、单扫描极谱与经典直流极谱所加电压都就是,但前者速度；使其前者极谱图呈形,后者呈形。
二、选择题1、在下列极谱分析操作中哪一项就是错误的？（）A通N除溶液中的溶解氧B加入表面活性剂消除极谱极大C恒温消除由于温度变化产生的影响D在搅拌下进行减小浓差极化的影响2、交流极谱的灵敏度为10-5 mol/L左右,与经典极谱法相当,其灵敏度不高的主要原因就是（）A 在电解过程中没有加直流电压B 米用了快速加电压方式，有较大的充电电流C 迁移电流太大D 电极反应跟不上电压变化速度对Q讣OR碱可逆电极反应,下列哪种说法就是正确的？E I/2 = （O x / R） B E 1/2与条件电位完全相等O的阴极波的半波电位与Rd的阳极波的半波电位相等D阴极波与阳极波的半波电位不等4、经典的直流极谱中的充电电流就是A 其大小与滴汞电位无关B 其大小与被测离子的浓度有关C 其大小主要与支持电解质的浓度有关D 其大小与滴汞的电位，滴汞的大小有关5、极谱分析时在溶液中加入表面活性物质就是为了消除下列哪种干扰电流A极谱极大电流B迁移电流C残余电流D 残留氧的还原电流6极谱扣除底电流后得到的电流包含A残余电流B 扩散电流 C 电容电流 D 迁移电流7、在电化学分析中溶液不能进行搅拌的方法就是A 电解分析法B 库仑分析法C 极谱分析法D 离子选择电极电位分析法 8、在酸性底液中不能用于清除溶解氧的方法就是 A 通入氮气 B 通入氢气C 加入Na 2 C Q 9、在极谱分析方法中较好消除了充电电流的方法就是A 经典极谱法B 方波极谱法C 交流极谱法D 单扫描极谱法 10、在极谱分析中与被分析物质浓度呈正比例的电流就是 A 极限扩散电流 B 迁移电流 C 残余电流 D 极限电流 11、在任何溶液中都能除氧的物质就是13 、交流极谱与经典极谱相比C 交流极谱的充电电流小 , 分辨率也差D 交流极谱的充电电流小 , 分辨率高 在极谱分析中 , 通氮气除氧后 , 需静置溶液半分钟 , 其目的就是 ( )电极表面离子的扩散 D 电解池中两电极间产生的库仑力 三、简答题6在0、1mol • L -1氢氧化钠介质中，用阴极溶出伏安法测定 S 2-。
仪器分析选择比较
气相色谱检测器气相色谱固定相担体红色担体适合涂非极性固定液，分析非极性和弱极性样品白色担体适合涂渍极性固定液,分析极性样品.适合制备低含量的固定相。
聚四氟乙烯担体表面惰性，耐腐蚀，适合于分离强极性化合物、腐蚀性化合物玻璃微球担体表面积小，适合于低固定液含量，适合分离高沸点、强极性化合物毛细管色谱柱特点•由于渗透性好，可使用长的色谱柱.•相比（β）大，有利于实现快速分离.应用范围广。
•柱容量小，允许进样量小.•操作条件严格，要求柱外死体积小.总柱效高,分离复杂混合物的能力大为提高液相色谱检测系统名称响应特性灵敏度梯度洗脱高适合紫外选择性检测器，如芳烃类化合物的检测对温度及流动相的改变不敏感示差折光通用性检测器低不适合荧光选择性检测器。
如PAH，蛋白质高适合电导对离子型化合物有响应高不受温度影响HPLC主要类型及选择1.化学键合相色谱：正相键合相色谱法：固定相的极性大于流动相的极性，适用于分离油溶性或水溶性的极性或强极性化合物。
反相键合相色谱法：固定相的极性小于流动相的极性,适于分离非极性、极性和离子性化合物。
应用最广泛2.液固色谱竞争吸附形成不同溶质在吸附剂表面的吸附、解吸平衡.平衡常数的不同导致不同溶质得以分离3.离子对色谱将一种或数种与样品离子电荷（A+）相反的离子(B—)（称为对离子或反离子)加入到色谱系统流动相中，使其与样品离子结合生成弱极性的离子对（中性缔合物）的分离方法.多为反相离子对色谱4.离子色谱不同的离子与树脂离子的交换能力（亲和能力）不同，亲和力越大,离子越难洗脱，从而得以分离5.凝胶排阻色谱以多孔凝胶为固定相，利用精确控制的凝胶孔径，使样品中不同分子大小的组分得以分离选择性电极种类：(1）玻璃电极(刚性基质电极)（2）活动载体电极（液膜电极）（3) 晶体膜电极(4) 敏化电极： a 气敏电极b 酶电极玻璃膜电极玻璃膜液膜电极溶解在与水不相溶的有机溶剂中的活性物质构成的憎水性薄膜带电荷的载体电极和中性载体电极晶体膜电极难溶盐加压或拉制成的单晶、多晶或混晶对形成难溶盐的阳离子或阴离子产生响应敏化电极测定离子活度的方法①标准曲线法：缺点：适合于离子强度小或样品简单的测试，采用加入TISAB或标准加入法测定可克服。
伏安和极谱分析法
1.残余电流
2.迁移电流 3.极谱极大 4.氧波 5.叠波、前波和氢波 三、定量分析方法
液相传质的三种基本方式 (1).扩散(Diffusion) 当溶液中粒子存在浓度梯度时,这种粒 子从高浓度向低浓度的移动过程。由于电极 反应造成的这种现象,成为“浓差极化”。 显然,这是溶质相对溶剂的运动。 2.电迁移(migrition) 在电场作用下,荷正电粒子向负极移动, 荷负电粒子向正极移动。 消除迁移电流的方法：通常是溶液中加入大 量支持电解质(或称惰性电解质），如KCl， NH4Cl和KNO3等 一般支持电解质的浓度要 比被测物质浓度达50~100倍。 3.对流(convection) 粒子随着流动的液体 而移动。显然,这是溶液中的溶质和溶剂同 时移动。有两种形式：a.自然对流 b.强制 对流。保持溶液静止，可消除对流电流。
D为扩散系数，单位为cm2/s,δ 为扩散层厚度。 由Fick第二定律，可求出线性扩散的扩散层厚 度为
Dt
δ
x
则得，极限扩散电流方程， Cottrell方程：
C id nFAD Dt
2.滴汞电极上的扩散电流-Ilkoviĉ方程
1934年，尤考维奇推导出滴汞电极上的极限扩散电流近似公式.滴汞电极上的 扩散电流是球形扩散，即溶液中的离子想球面电极中心方向进行的扩散。尤考维奇 在推导滴汞电极上的扩散电流方程时，有两点基本假设 （1）滴汞电极上可当作平 面电极来处理（扩散层很薄）；（2）滴汞电极上存在对流（离子与电极的相对运 动）。推得滴汞电极上扩散层厚度为
负至-1.2 V)。 4. 汞能与许多金属生成汞齐，使其在滴汞电极上的析出电位变正，因而在碱性 溶液中，极谱法可测定碱金属、碱土金属离子。
第二节 极谱定量分析
一、扩散电流公式 1.平面电极上的扩散电流-Cottrell方程
仪器分析伏安与极谱课件
传质——前转化——电化学反应——后转化——新 相的生成
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可逆波：电流只受扩散控制
不可逆波：电流受扩散速度和 电极反应速度控制
波形区别：由于反应慢，电极 上需有足够大电位变化时，才 有明显电流通过，因而不可逆 波形倾斜；
Note:当电极电位更负时，有明显电流通过，形成浓 差极化，不可逆波CD段亦可用作定量分析。
由于，Hx+s与Vs成线性关系。如图所示，延长直 线交于横坐标（负值），则
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二、实验技术
1．除氧方法（见前述）
2．底液的选择
除残余电流ir可通过作图法扣除外，其它干扰电流 还需在测量液中加入适当试剂。
支持电解质：HCl、H2SO4，NaAc-Hac,NH3NH4Cl,NaOH,KCl（消除迁移电流）
蒸馏法：将汞洗净，放入真空蒸馏器进行减压蒸 馏，可得高纯度汞。
电解法：可得高纯度汞。
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b)防止汞中毒
通风良好、对撒落的汞应及时清理（用刷子或汞 镊仔细收集并放于水中，防止与空气接触；对不 能清理的要撒上硫磺粉或用三氯化铁清洗）。
经典直流极谱局限性： 1）经典极谱法既费汞又费时间； 2）分辨率差； 3）灵敏度低； 4）iR降：使用两电极体系，当溶液iR降增加时，会
（1）单次标准加入
合并两式，消去K，可得Cx
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(2)取两个同体积V的容量，分别加入同样量的试 样Vx(Cx)，而其一容量瓶再加入Vs（Cs），分别 测两瓶溶液的波高Hx，Hx+s，则得
与单次加入法同，只是体积都定容到V
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（3）系列标准加入 取一系列体积相同为V的容量瓶（4~5个），分别
加入同样量的试液Vx（Cx），再分别加入不同量 的标准溶液Vs（Cs），分别测其波高Hx+s，作 Hx+s~Vs曲线。
仪器分析课件第12章 极谱与伏安法
三电极极谱仪电路示意图
W: 工作电极 R: 参比电极 C: 辅助电极
i: 由W和C电路获得
w :由W和R电路获得
12-1-3 极谱波的形成过程
直流极谱法又称恒电位极谱法或经典极谱法。 特点：在测定滴汞电极i-φ曲线的过程中，电极电位是在
改变的，每改变一次电位测定一次电流，不过电位改变的 速率（150 mV/min）不大，以致在每一个汞滴生长期间 （3-5 s），汞滴上的电位是基本恒定的，汞滴的电位与时 间无关，因此称为直流或恒电位极谱法。
U (SCE DME ) iR
电流很小，R也不是很大
U SCE DME
U DME (vs.SCE)
SCE 0
Байду номын сангаас
滴汞电极电位相对于饱和甘汞电极，在数值上等于外加电压，但符号相 反。
iR不能忽略时，如何测 W？
12-1-2 三电极系统
高阻抗，回路无电流，因而 无极化
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伏安法-电位分析-电解分析区别：
方 法 测量物理量 电极面积 待测物 待测物 极 化 电流 浓度 消耗量 无浓差极化 趋于 0 -极小 尽量减小极化 有电流 较高浓度 完全消耗 完全浓差极化 有电流 稀溶液 极小
电位分析 电位、电动势 -电解分析 电重量、电量 大面积 伏安法 电 流 小面积
电位分析中的饱和甘汞电极和离子选择电极应为去极化电极，
而库仑分析法中的两支工作电极均为极化电极， 可极谱法中的滴汞电极是极化电极，饱和甘汞电极是去极化电极。
4. 滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓
差极化；
b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大；
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图中③处电流 随电压变化的比值 最大，此点对应的 电位称为半波电位.
半波电位 E 1/2 ：电 流等于扩散电流一 半时的滴汞电极的 电位。
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扩 散 电 流
极谱定性 的依据
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1.扩散电流id的计算
快速形成浓度梯度
(2) 溶液保持静止
使扩散层厚度稳定，待测物 质仅依靠扩散到达电极表面
(3)使用两支不同性能的电极
极化电极的电位随外加电压变化而 变，保证在电极表面形成浓差极化 (4)电解液中含有较大量的惰性电解质 使待测离子在电场作用力下
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的迁移运动降至最小。
为什么要采用滴汞电极？
interference current and elimination
1.残余电流
（a）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；
影响极谱分析灵 敏度的主要因素
（b）充电电流（也称电容电流） 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表 面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。
去极化电极：电极电位不随电流变化的电极， 如甘汞电极或大面积汞层。
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浓差极化与电化学极化
电极极化包括：
浓差极化和电化学极化
浓差极化： 电流流过电极，
表面形成浓度梯度。使正极
电位增大，负极电位减小。 产生浓差极化的方法： a.增大电流，减小电极面积 b.不搅拌，由离子自然扩散
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消除方法
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由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面 迅速反应，此时， 产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的 扩散层），电极
反应受浓度扩散控 制。 在④处， 达到扩散平衡。
阴极：Pb2+ +2e +Hg
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Pb（Hg）
阳极： Hg2Cl2 + 2e
2Hg + 2Cl-
二.扩散电流 id
到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。
这种突出的电流峰之为“极谱极大”。 产生的原因 溪流运动（电流密度不 均匀引起的） 消除方法 加表面活性剂，骨胶
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4.氧波、氢波
氧波产生的原因 试液中的溶解氧在电极上还原产生两个波。 E1/2=-0.05V和-0.94V(vs.SCE)
将 607nD ½ 定义为扩散电流常数，用 I 表示。越
大，测定越灵敏。扩散系数与温度、溶液组份粘
度、离子强度等因素有关。
（2） m，t 取决于毛细管特性
m2/3 t 1/6 定义为毛细管特性常数，与毛细管直径、 汞柱压力、高度、电极电位等有关。
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2. 极谱曲线形成条件
(1) 待测物质的浓度要小
电化学极化
产生的原因：电极反应速度慢，电极 上聚集了一定的电荷。
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2.极谱波的形成
以Pb 2+（10-3mol/L）为例
电压由 0.2 V 逐渐增加到 0.7 V左右，绘制电 流-电压曲线。
图中①～②段， 为“残余电流” 。 当外加电压到达 Pb2+的 析出电位 时，Pb2+开始在滴 汞电极上迅速反 应。
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2.迁移电流
产生的原因 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在 静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。
消除方法 加强电解质。1mol•L-1 KCl溶液, HCl, H2SO4
加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。
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3.极谱极大
在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波 刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大
3. 滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好 (受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流 呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大；（超电位是由于极化现 象的存在,实际电位与可逆的平衡电位之间产生的一 个差值） d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和 碱土金属也可分析。 e. 汞容易提纯
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极谱波
V外
i
t
恒变外加电压 记录电流电压曲线
E
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1.极谱分析过程
特殊性
在特殊条件下进行的电解分析。
①使用了一支极化电极和一支去极化电极； ②不搅拌。电极表面只有Nernst扩散层，无对流层， 产生极谱分析所必需的浓差极化条件。 极化电极： 通过无限小的电流，便引起电极电位 发生很大变化的电极，如滴汞电极。
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第一节 极谱分析的基本原理
Basic principle of Polarography
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一、直流极谱法原理
伏安分析法：以测定电解 过程中的电流-电压曲线为基 础的电化学分析方法。 极谱分析法：采用滴汞电 极的伏安分析法。
将逐渐改变的电压施 加于由试液、参比电极和 滴汞电极组成的电池，记 录电流—电压曲线。
扩散电流方程
(id)平均=607nD1/2m2/3t1/6c
m2/3t1/6：毛细管特性常数, D: 扩散系数， cm2/s
尤考维奇 (Ilkovic)公式
Hale Waihona Puke m：汞流速度，mg/sc: 氧化态浓度， mmol/L
t：汞滴生成至下落周期， s
id＝K c
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定量分析的依据
讨论:
（1） n，D 取决于被测物质的特性
第六章 伏安法和极谱分析法
Voltammetry & Polarography
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本章的主要内容
第1节 极谱分析基本原理 第2节 极谱定性定量方法与应用 第3节 单扫描极谱法与循环伏安 法 第4节 溶出伏安分析原理与技术
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本章的基本要求
掌握直流极谱法的基本原理 掌握尤考维奇方程及定量方法 理解单扫描极谱法 了解循环伏安法的原理及其应用
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二.影响极限扩散电流的因素
(1)毛细管特性
(id)平均=607nD1/2m2/3t1/6c
m 和 t 的任何改变都会引 起 id 的相应变化
id 与汞柱压力（或汞柱高 度）的平方根成正比
（2）溶液的组成
组成不同，粘度不同，D 不同，id 不同
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三、干扰电流