仪器分析伏安法和极谱分析法.
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平衡时，电解电流仅受扩散运动 控制，形成：扩散电流 id 极谱定量分 析的基础
图中③处电流 随电压变化的比值 最大，此点对应的 电位称为半波电位.
半波电位 E 1/2 ：电 流等于扩散电流一 半时的滴汞电极的 电位。
07:22:53
扩 散 电 流
极谱定性 的依据
07:22:53
1.扩散电流id的计算
interference current and elimination
1.残余电流
（a）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；
影响极谱分析灵 敏度的主要因素
（b）充电电流（也称电容电流） 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表 面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。
快速形成浓度梯度
(2) 溶液保持静止
使扩散层厚度稳定，待测物 质仅依靠扩散到达电极表面
(3)使用两支不同性能的电极
极化电极的电位随外加电压变化而 变，保证在电极表面形成浓差极化 (4)电解液中含有较大量的惰性电解质 使待测离子在电场作用力下
07:22:53
的迁移运动降至最小。
为什么要采用滴汞电极？
到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。
这种突出的电流峰之为“极谱极大”。 产生的原因 溪流运动（电流密度不 均匀引起的） 消除方法 加表面活性剂，骨胶
07:22:53
4.氧波、氢波
氧波产生的原因 试液中的溶解氧在电极上还原产生两个波。 E1/2=-0.05V和-0.94V(vs.SCE)
第六章 伏安法和极谱分析法
Voltammetry & Polarography
07:22:53
07:22:53
本章的主要内容
第1节 极谱分析基本原理 第2节 极谱定性定量方法与应用 第3节 单扫描极谱法与循环伏安 法 第4节 溶出伏安分析原理与技术
07:22:53
本章的基本要求
掌握直流极谱法的基本原理 掌握尤考维奇方程及定量方法 理解单扫描极谱法 了解循环伏安法的原理及其应用
07:22:53
极谱波
V外
i
t
恒变外加电压 记录电流电压曲线
E
07:22:53
1.极谱分析过程
特殊性
在特殊条件下进行的电解分析。
①使用了一支极化电极和一支去极化电极； ②不搅拌。电极表面只有Nernst扩散层，无对流层， 产生极谱分析所必需的浓差极化条件。 极化电极： 通过无限小的电流，便引起电极电位 发生很大变化的电极，如滴汞电极。
07:22:53
由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面 迅速反应，此时， 产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的 扩散层），电极
反应受浓度扩散控 制。 在④处， 达到扩散平衡。
阴极：Pb2+ +2e +Hg
07:22:53
Pb（Hg）
阳极： Hg2Cl2 + 2e
2Hg + 2Cl-
二.扩散电流 id
消除方法
去极化电极：电极电位不随电流变化的电极， 如甘汞电极或大面积汞层。
07:22:53
浓差极化与电化学极化
电极极化包括：
浓差极化和电化学极化
浓差极化： 电流流过电极，
表面形成浓度梯度。使正极
电位增大，负极电位减小。 产生浓差极化的方法： a.增大电流，减小电极面积 b.不搅拌，由离子自然扩散
07:22:53
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第一节 极谱分析的基本原理
Basic principle of Polarography
07:22:53
一、直流极谱法原理
伏安分析法：以测定电解 过程中的电流-电压曲线为基 础的电化学分析方法。 极谱分析法：采用滴汞电 极的伏安分析法。
将逐渐改变的电压施 加于由试液、参比电极和 滴汞电极组成的电池，记 录电流—电压曲线。
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2.迁移电流
产生的原因 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在 静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。
消除方法 加强电解质。1mol•L-1 KCl溶液, HCl, H2SO4
加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。
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3.极谱极大
在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波 刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大
3. 滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好 (受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流 呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大；（超电位是由于极化现 象的存在,实际电位与可逆的平衡电位之间产生的一 个差值） d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和 碱土金属也可分析。 e. 汞容易提纯
将 607nD ½ 定义为扩散电流常数，用 I 表示。越
大，测定越灵敏。扩散系数与温度、溶液组份粘
度、离子强度等因素有关。
（2） m，t 取决于毛细管特性
m2/3 t 1/6 定义为毛细管特性常数，与毛细管直径、 汞柱压力、高度、电极电位等有关。
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2. 极谱曲线形成条件
(1) 待测物质的浓度要小
电化学极化
产生的原因：电极反应速度慢，电极 上聚集了一定的电荷。
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2.极谱波的形成
以Pb 2+（10-3mol/L）为例
电压由 0.2 V 逐渐增加到 0.7 V左右，绘制电 流-电压曲线。
图中①～②段， 为“残余电流” 。 当外加电压到达 Pb2+的 析出电位 时，Pb2+开始在滴 汞电极上迅速反 应。
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二.影响极限扩散电流的因素
(1)毛细管特性
(id)平均=607nD1/2m2/3t1/6c
m 和 t 的任何改变都会引 起 id 的相应变化
id 与汞柱压力（或汞柱高 度）的平方根成正比
（2）溶液的组成
组成不同，粘度不同，D 不同，id 不同
07:22:53
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三、干扰电流
扩散电ห้องสมุดไป่ตู้方程
(id)平均=607nD1/2m2/3t1/6c
m2/3t1/6：毛细管特性常数, D: 扩散系数， cm2/s
尤考维奇 (Ilkovic)公式
m：汞流速度，mg/s
c: 氧化态浓度， mmol/L
t：汞滴生成至下落周期， s
id＝K c
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定量分析的依据
讨论:
（1） n，D 取决于被测物质的特性
图中③处电流 随电压变化的比值 最大，此点对应的 电位称为半波电位.
半波电位 E 1/2 ：电 流等于扩散电流一 半时的滴汞电极的 电位。
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扩 散 电 流
极谱定性 的依据
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1.扩散电流id的计算
interference current and elimination
1.残余电流
（a）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；
影响极谱分析灵 敏度的主要因素
（b）充电电流（也称电容电流） 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表 面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。
快速形成浓度梯度
(2) 溶液保持静止
使扩散层厚度稳定，待测物 质仅依靠扩散到达电极表面
(3)使用两支不同性能的电极
极化电极的电位随外加电压变化而 变，保证在电极表面形成浓差极化 (4)电解液中含有较大量的惰性电解质 使待测离子在电场作用力下
07:22:53
的迁移运动降至最小。
为什么要采用滴汞电极？
到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。
这种突出的电流峰之为“极谱极大”。 产生的原因 溪流运动（电流密度不 均匀引起的） 消除方法 加表面活性剂，骨胶
07:22:53
4.氧波、氢波
氧波产生的原因 试液中的溶解氧在电极上还原产生两个波。 E1/2=-0.05V和-0.94V(vs.SCE)
第六章 伏安法和极谱分析法
Voltammetry & Polarography
07:22:53
07:22:53
本章的主要内容
第1节 极谱分析基本原理 第2节 极谱定性定量方法与应用 第3节 单扫描极谱法与循环伏安 法 第4节 溶出伏安分析原理与技术
07:22:53
本章的基本要求
掌握直流极谱法的基本原理 掌握尤考维奇方程及定量方法 理解单扫描极谱法 了解循环伏安法的原理及其应用
07:22:53
极谱波
V外
i
t
恒变外加电压 记录电流电压曲线
E
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1.极谱分析过程
特殊性
在特殊条件下进行的电解分析。
①使用了一支极化电极和一支去极化电极； ②不搅拌。电极表面只有Nernst扩散层，无对流层， 产生极谱分析所必需的浓差极化条件。 极化电极： 通过无限小的电流，便引起电极电位 发生很大变化的电极，如滴汞电极。
07:22:53
由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面 迅速反应，此时， 产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的 扩散层），电极
反应受浓度扩散控 制。 在④处， 达到扩散平衡。
阴极：Pb2+ +2e +Hg
07:22:53
Pb（Hg）
阳极： Hg2Cl2 + 2e
2Hg + 2Cl-
二.扩散电流 id
消除方法
去极化电极：电极电位不随电流变化的电极， 如甘汞电极或大面积汞层。
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浓差极化与电化学极化
电极极化包括：
浓差极化和电化学极化
浓差极化： 电流流过电极，
表面形成浓度梯度。使正极
电位增大，负极电位减小。 产生浓差极化的方法： a.增大电流，减小电极面积 b.不搅拌，由离子自然扩散
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第一节 极谱分析的基本原理
Basic principle of Polarography
07:22:53
一、直流极谱法原理
伏安分析法：以测定电解 过程中的电流-电压曲线为基 础的电化学分析方法。 极谱分析法：采用滴汞电 极的伏安分析法。
将逐渐改变的电压施 加于由试液、参比电极和 滴汞电极组成的电池，记 录电流—电压曲线。
07:22:53
2.迁移电流
产生的原因 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在 静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。
消除方法 加强电解质。1mol•L-1 KCl溶液, HCl, H2SO4
加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。
07:22:53
3.极谱极大
在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波 刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大
3. 滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好 (受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流 呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大；（超电位是由于极化现 象的存在,实际电位与可逆的平衡电位之间产生的一 个差值） d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和 碱土金属也可分析。 e. 汞容易提纯
将 607nD ½ 定义为扩散电流常数，用 I 表示。越
大，测定越灵敏。扩散系数与温度、溶液组份粘
度、离子强度等因素有关。
（2） m，t 取决于毛细管特性
m2/3 t 1/6 定义为毛细管特性常数，与毛细管直径、 汞柱压力、高度、电极电位等有关。
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2. 极谱曲线形成条件
(1) 待测物质的浓度要小
电化学极化
产生的原因：电极反应速度慢，电极 上聚集了一定的电荷。
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2.极谱波的形成
以Pb 2+（10-3mol/L）为例
电压由 0.2 V 逐渐增加到 0.7 V左右，绘制电 流-电压曲线。
图中①～②段， 为“残余电流” 。 当外加电压到达 Pb2+的 析出电位 时，Pb2+开始在滴 汞电极上迅速反 应。
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二.影响极限扩散电流的因素
(1)毛细管特性
(id)平均=607nD1/2m2/3t1/6c
m 和 t 的任何改变都会引 起 id 的相应变化
id 与汞柱压力（或汞柱高 度）的平方根成正比
（2）溶液的组成
组成不同，粘度不同，D 不同，id 不同
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三、干扰电流
扩散电ห้องสมุดไป่ตู้方程
(id)平均=607nD1/2m2/3t1/6c
m2/3t1/6：毛细管特性常数, D: 扩散系数， cm2/s
尤考维奇 (Ilkovic)公式
m：汞流速度，mg/s
c: 氧化态浓度， mmol/L
t：汞滴生成至下落周期， s
id＝K c
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定量分析的依据
讨论:
（1） n，D 取决于被测物质的特性