延迟焦化装置增加液体收率技术研究进展_章君

Vol.35,No.3Mar.2012第35卷第3期2012年3月HEBEI HUAGONG延迟焦化装置增加液体收率技术研究进展章君（大庆联谊集团，黑龙江大庆163852）摘要：随着原油的重质化以及轻质油品需求量的增加，延迟焦化增加液体收率技术将受到更广泛的关注。

通过优化操作工艺、添加助剂、掺炼乙烯焦油或催化油浆等方法，可提高延迟焦化装置液体收率。

综述了焦化装置增加液体收率的措施，重点介绍了添加助剂方法，并对其工业化应用前景进行了展望。

关键词：延迟焦化；金属催化剂；助剂；液体收率中图分类号：TE 624.3+2文献标识码：A文章编号：1003-5095(2012)03-0041-03Research Progress of Improving Liquid Yield in Delayed Coking UnitZHANG Jun（Daqing Lianyi Group,Daqing 163852,China ）Abstract:The technologies of improving liquid yield in delayed coking unit become one of focuses with converting heavy oil to light oil and the rising demand of light oil.To increase liquid yield of delayed coking process by using techni-cal measures including optimizing operation processes,adding additives and blending other components into feedstock.To review the technologies of improving liquid yield,emphasize the method of adding additives,and look forward to the industrial application prospect.Key words:delayed coking;metal catalyst;additive;liquid yield随着原油价格上涨、原油变重变劣、轻质油品需求量上升，重油深度加工技术日益重要。

目前，延迟焦化、渣油催化裂化和渣油加氢处理等是重油、渣油的主要加工工艺，其中延迟焦化作为一种成熟的重油热加工方法，在投资、操作费用、技术成熟程度、原料的适应性及原料的转化深度方面都具有独特的优势。

因此，国内外炼油企业都把延迟焦化作为重油加工的重要手段之一。

近年来，对延迟焦化技术研究的热点主要集中在提高液体收率和减少焦炭及气体产率、优化操作和提高产品质量等方面。

通过优化操作工艺、添加助剂、掺炼乙烯焦油或催化油浆等方法，可提高延迟焦化装置液体收率。

1优化操作工艺影响液体收率的主要操作参数包括循环比、焦炭塔温度和压力。

1985年Harry [1]提出减少重组分循环量，而在加热炉入口处倒入适量稀释油代替原来的重组分循环油，以减少循环油量，这样不仅可以减少生焦，而且装置液体收率也能得到增加。

随后又提出完全用稀释油代替重循环油，油气中最重沸点的馏分冷凝后全部析出系统[2]。

目前，靠减少循环油来提高液体收率已被国外许多炼厂所采用，循环比多数＜0.05，有的甚至采用零循环，而国内循环比降低值通常较小，如中石油大庆分公司炼油厂[3]通过将装置循环比从原来的0.50降至0.30，减少了价值较低气体和焦炭的收率，总液体收率增加了2.3%。

焦炭塔温度、压力参数与液体收率有一定关系，通常焦炭塔塔顶温度、压力与蜡油增长率成线性关系。

焦化反应温度每增加5.6℃，瓦斯油收率增加1.1%；焦化压力每降低0.05MPa，液体收率增收稿日期：2012-02-07作者简介：章君(1971-)，男，工程师，从事石油化学的科研工作,E-mail:dqyes123@。

石油化工河北化工Hebei Chemical Industry第35卷加1.3%，焦炭产率下降约1%。

目前，通常焦化温度在437~465℃，比加热炉出口温度低约50℃；焦化装置趋向低压操作，一般为0.103~0.137MPa。

美国Foster Wheeler公司将焦炭塔压力从0.17MPa降至0.10MPa，塔内循环比从0.15降至0.05，则总液体收率从72%增加到74%、焦炭质量产率从30%降至29%[4]。

2掺炼重芳烃或富芳油在焦化原料中掺入富含芳烃的催化裂化油浆和乙烯裂解焦油能够提高装置液体收率，通常加入量为5%～20%，过多的芳烃也会导致焦炭产率增加。

1989年Shri等[5]提出将催化裂化油浆加入到焦化进料中，中型装置(单程通过)实验结果表明，加入油浆10％后可提高C5+液体产物收率约0.5％；而工业装置实验结果表明，加入6％～7％的油浆可增加液体收率1％～2％。

1991年Exxon公司添加Hondo 减渣的脱沥青油经甲乙酮抽提得到芳烃，当芳烃加入量为23%时，510℃相对液收加和值可从45.7%增加到51.6%。

2008年张学萍等[6]在延迟焦化过程中加入煤焦油(沸程180~220℃)轻馏分作为抑焦剂，当加入量为焦化原料的1%~5%时，在常规延迟焦化工艺条件下，轻质油产品收率可以增加5％～10％，焦炭产率下降15％～25％。

2009年华东理工大学方勇等[7]对焦化掺炼乙烯裂解焦油进行了研究，在焦化反应温度为517℃、掺炼比为20％、焦化反应时间为175min时，液体收率由原来的66.67％提高到74.16％，比单独采用减压渣油为原料时增加了7.49%，其中柴油馏分收率变化最大，由原来的28.85％提高到36.32％。

3添加助剂3.1金属催化剂1988年Shintaro等[8]提出在焦化进料中预先混入抑制生焦的金属催化剂，既能提高装置液体收率，又增强了焦炭的燃烧性能。

当稀土元素的加入量为20～200μg/g时，装置液体收率可提高1%～5%。

1995年Jacques等[9]提出在焦化进料中预先混入抑制生焦的含稀土金属的催化剂，当加入量为0～400×10-6时，装置的液体收率可从43.2wt%提高到49.8wt%。

2004年沈阳工业大学刘公召等[9]在重质油进料中加入200～300μg/g的含镧系稀土金属催化剂，当重质油出炉温度控制在480～505℃、200℃水蒸汽通入量为进料的1wt%～3wt%时，在不改变汽油、柴油、蜡油质量的前提下，可使汽油产率提高0.5%~1.2%、柴油产率提高1.1%~2.2%、蜡油产率提高0.1%~0.2%、总液体收率提高1.6%~3.6%。

3.2烃类蒸发剂1997年Jim[10]提出在焦炭塔中加入烃类蒸发剂，可提高焦炭塔内油气温度，缩短油气停留时间，减少其二次裂解和烃类分子的缩合成焦。

同时，还能控制焦炭塔气相温度和降低馏分油分压，使装置液体收率增加，焦炭收率下降。

同年，罗斯[11]把烃类蒸发剂加热到较高温度，并加入到焦炭塔以提高焦炭塔中油气温度，焦炭收率即可降低1.84%，液体收率增加。

2004年曹炳铖[12]在焦化过程中加入沸点＜165℃的有机类蒸发剂(如焦化汽油、有机醇、气体烃等)，当加入量为进料量的1％～29％时，可使焦化液体收率提高2％～8％，焦炭收率降低2％以上。

3.3复配剂2007年大港石化公司季德伟等[13]制备了YJZS-01焦化阻垢抑焦增液剂。

该剂主要由特种高温防腐剂、接枝分散剂、高温链引发终止剂、高温金属减活剂、除垢清洗剂组成，主要成分有聚异丁烯基酰亚胺类化合物、硼化无灰分散剂、高碳烷烃、苯并三唑类化合物等。

结果表明，在加入增液剂后，加热炉出入口平均压降下降，总液收率增加2.83%，焦炭平均收率减少1.67%，加剂后对产品质量没有影响。

其作用机理是在增液剂的阻垢、抑焦、增液活性组分作用下，原料中的沥青质、胶质和一些固体颗粒分散更均匀，从而防止沉积物在炉管和管道中结垢；同时由于高温链引发终止剂的作用，有效地抑制了自由基反应，防止烯烃在炉管中深度反应而产生过多的结焦中心；由于金属减活剂的存在，有效地抑制了原料中金属离子的催化氧化作用。

沈阳工业大学孙公召等[14]以合成的非离子型高分子表面活性物质为主体，与防焦剂和溶剂经复配而制得JZS-07型延迟焦化液体产品增收剂。

分别在3套不同的工业装置进行了应用试验，结果表明当加入量为300μg/g时，可提高总液体收率2%～3%，加剂前后产品的化学组成变化很小，加剂费用与效益的比例为l∶3～1∶6，经济效益十分显著。

其作用机理为促进自由基均裂反应抑制干气生成，促进过氧化物分解抑制焦炭生成，破坏渣油超分子结构。

2008年梁朝林等[15]合成了抗垢减焦增液剂，是一种能防止固态物质黏附在焦化炉管内壁上的化学添加剂，一般由无灰非金属分散剂与各种化学抑制剂复合组成，其中无灰非金属分散剂组分由醇胺(一乙醇胺、三乙醇胺)脂和脂肪酸(妥尔油、石蜡氧化··42第3期脂肪酸、植物油酸)进行反应制备。

于管式焦化实验装置内试验，可使生焦率降低0.38%～1.07%，液体收率提高1.11%～2.72%。

2011年正和集团股份有限公司[16]在设计能力为120万t·a-1的焦化装置中采用了GAT型抑焦增收剂。

该剂主要通过特种耐高温活性剂、耐高温活性剂及耐高温抗氧剂、高温链引发中止剂的共同作用，改变物料在升温过程中的物理状态，阻止结焦，降低生焦量，热转换液体增收，改善产品分布，提高液体收率。

实验结果表明，收率增长点主要集中在汽油、柴油上，总液体收率增加了1.06%。

3.4其它Exxon公司[17]在延迟焦化进料中加入自由基引发剂——聚醚类有机化合物，如聚甲基羰基萘、聚二甲基羰基萘等作为自由基引发剂，这些化合物在热裂化条件下自发地形成自由基，其速度比原料生成自由基的速度快，能有效地增加热转化速率。

可以在降低反应温度5～6℃的条件下，提高热裂解转化率，其中干气产率下降，液体收率明显增加。

该法需加入较高比例的自由基引发剂，并且是纯的化学品，在实施中存在成本高的问题。

美孚石油公司[18]在重油改质过程中加入自由基生成剂(如辛基硝酸酯、甲基叔戊基醚、甲基叔丁基醚等)和四氢萘，当2种剂加入的质量分数为1%~ 18%时，能将重油转化率(生成的馏分油和焦炭占原料的质量百分数)提高约10%，生焦率降低约7%。

2006年中国石油化工集团[19]在焦化装置加热炉辐射段出口或焦炭塔入口处，将自由基生成剂(烷基硝酸酯、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷)加入到焦化原料中，当助剂加入量为50～300μg/g时，液体收率可提高1%~3%，且主要增加的为柴油和蜡油馏分。