第二章_工业催化剂的设计-1
催化作用原理(第一、二章)
催化作用原理《催化作用基础》课程名称：《催化作用基础》或《催化作用原理》或《催化剂与催化作用》绪论第一章催化剂与催化作用的基本知识第二章催化剂的吸附、表面积和孔结构第三章金属催化剂及其催化作用第四章半导体催化剂及其催化作用第五章酸碱催化剂及其催化作用第六章配位络合物催化剂及其催化作用第七章催化剂的评价及失活与再生第八章催化剂的设计和制备专题讲座： 1. 择形催化与高选择性催化分子筛材料2. 芳胺N-烷基化反应及其催化剂研究3. 钛硅（TS-1）分子筛的合成及催化应用4. 催化新材料：MCM-41等#现代物理测试手段与催化剂的表征：XRD，SEM，IR，NMR，UV-Vis，UV-Raman，NH3-TPD等——催化剂及其催化作用的基础研究参考书目1.王桂茹主编，王祥生审，《催化剂与催化作用》,2000年8月第1版大连理工大学出版社出版[王桂茹，李书纹编（大连工学院石油化工教研室）（讲义） 1986年] 2.吉林大学化学系《催化作用基础》编写组编，《催化作用基础》 1980年科学出版社出版3.黄开辉，万惠霖编（厦门大学化学系），《催化原理》 1983年科学出版社出版4.顾伯锷，吴震霄编，《工业催化过程导论》 1990年高等教育出版社出版5.王文兴编，《工业催化》 1982年化学工业出版社出版6.闵恩泽著，《工业催化剂的研制与开发——我的实践与探索》，1997年中国石化出版社出版7.陈连璋编著，《沸石分子筛催化》 1990年大连理工大学出版社出版8.徐如人，庞文琴，屠昆岗等著，《沸石分子筛的结构与合成》1987年吉林大学出版社出版9.天津大学编，〈〈多相催化作用原理〉〉10.高滋主编，何鸣元，戴逸云副主编，《沸石催化与分离技术》，中国石化出版社，1999年11月第1版；* 讲述内容；学习方法：学什么？怎么学？绪论一.催化剂与催化作用的重要性1.使用催化剂的工业部门现代化学工业、石油炼制、石油化学工业、食品工业、环境保护等2.没有现代催化科学的发展和催化剂的广泛使用就没有现代化的化学工业。
工业催化期末复习题(2)
第二章催化作用与催化剂电子型助催化剂的作用：改变主催化剂的电子结构，促进催化活性及选择性。
金属的催化活性与其表面电子授受能力有关。
具有空余成键轨道的金属，对电子有强的吸引力，吸附能力的强弱是与催化活性紧密相联的在合成氨用的铁催化剂中，由于Fe 是过渡元素，有空的d 轨道可以接受电子，故在Fe-AI2O3中加入K20后，后者起电子授体作用，把电子传给Fe,使Fe原子的电子密度增加，提高其活性，K20是电子型的助催化剂第三章吸附与多相催化1简述多相催化反应的步骤包括五个连续的步骤。
(1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散；(2)反应物分子在催化剂表面上吸附；(3)被吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应；(4)反应产物自催化剂表面脱附；(5)反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。
上述步骤中的第(1)和(5) 为反应物、产物的扩散过程。
属于传质过程。
第(2) 、(3)、(4) 步均属于在表面进行的化学过程，与催化剂的表面结构、性质和反应条件有关，也叫做化学动力学过程2外扩散与内扩散的区别外扩散：反应物分子从流体体相通过吸附在气、固边界层的静止气膜（或液膜）达到颗粒外表面，或者产物分子从颗粒外表面通过静止层进入流体体相的过程，称为外扩散过程。
内扩散：反应物分子从颗粒外表面扩散进入到颗粒孔隙内部，或者产物分子从孔隙内部扩散到颗粒外表面的过程，称为内扩散过程。
为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响外扩散阻力：气固（或液固）边界的静止层。
消除方法：提高空速内扩散阻力：催化剂颗粒孔隙内径和长度. 消除方法：减小催化剂颗粒大小，增大催化剂孔隙直径3 解离吸附的Langmuir 等温式的推导过程4 物理吸附与化学吸附的区别物理吸附是表面质点和吸附分子之间的分子力而引起的。
具体地是由永久偶极、诱导偶极、色散力等三种范德华引力。
物理吸附就好像蒸汽的液化，只是液化发生在固体表面上罢了。
第二章催化作用原理
本科课程讲义
sfsong
工业催化导论
多位理论对双位催化剂提出了模型，并认为最重要的能量因素是反应热（E ）和
活化能（E） ，两者都可从键能求得
AB CD AD BC
K
K
K
AD
BC K
（ a）
E' A D E' ' A D
BC
K （M）
BC
K （b）
吸附后生成表面活化络合物，放出能量 E（ 放热为正）
|
—M——M———M
|
|
CH3 |
M—M—M || |
—
+H2O
R |
C=O
—M—
本科课程讲义
sfsong
工业催化导论
5 催化循环
催化反应过程中一方面催化剂促使反应物分子活化，另一方面又保证催化剂的再
生，此循环过程称为催化循环，这是催化反应的必要条件。
乙烯在Ni催化剂上加氢：C2H4+H2→C2H6
Rideal-Eley机理(R-E)
Langmuir- Hinshelwood机理(L-H)
C C +2K(催化剂)
C— C ||
+H2（气相）
KK
C— C
||
KK
H
C— CH + |
|
K
K
C— CH + H2 | K
2H—K
C2H6 + HK 2K + H2
C C +2K
H2 + 2K
C— C
||
本科课程讲义
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工业催化导论
2 催化作用理论的发展
中间化合物理论：反应物与催化剂生成中间化合物，再变为产物 过渡态理论：反应物分子与催化剂表面活性中心吸附形成吸附活化配合物，
工业催化剂的制造方法
浸渍方法
多次浸渍法 重复进行多次的浸渍、干燥和焙烧以
制得活性物质含量较高的催化剂的方法。 如：Ni系蒸汽转化催化剂制备
浸渍方法
浸渍沉淀法 先浸渍后沉淀的制备方法。载体吸附
浸渍液达饱和后，再加入NaOH溶液等， 使金属氧化物转化为氢氧化物而沉淀于 载体的内孔和表面。 该法主要用于制备贵金属浸渍型催化剂， 如Pt、Pd、Au等，采用其氯化物浸渍， NaOH沉淀。 如：5%Pd/C催化剂制备
沉淀法分类
2.共沉淀法（多组份共沉淀法） 将催化剂所需的两个或两个以上组份同
时沉淀的一种方法。 如：低压合成甲醇用催化剂CuO-ZnO-
Al2O3的制备 给定比例的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、 Al(NO3)3、混合盐溶液与Na2CO3并流加 入沉淀槽。
沉淀法分类
3.均匀沉淀法 先使待沉淀金属盐溶液与沉淀剂母体充分混合，
4.浸渍沉淀法 盐溶液浸渍操作完成后，再加沉淀剂，
而使待沉淀组份沉积在载体上。
沉淀法分类
5.导晶沉淀法 借助晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀 转化为晶型沉淀的方法。
如：Y型、X型分子筛的合成，加入乙醇 胺作导向剂。
沉淀法分类
6.超均匀共沉淀法
将沉淀操作分成两步进行，先制成盐溶液的悬 浮层，并将这些悬浮层立即瞬间混合成为超饱和 的均匀溶液；然后由超饱和的均匀溶液得到超均 匀的沉淀物。
第二章 工业催化剂的制造方法
§2-1 沉淀法 §2-2 浸渍法 §2-3 混合法 §2-4 热熔融法 §2-5 离子交换法 §2-6 催化剂的成型 §2-7 典型工业催化剂制法实例选 §2-8 固体催化剂制备方法的新进展
§2-1 沉淀法
一、沉淀法制备原理
借助于沉淀反应，用沉淀剂（碱类 物质）将可溶性的催化剂组分（金属盐 类水溶液）转化为难溶化合物，再经分 离、洗涤、干燥、焙烧、成型等工序制 得成品催化剂。
《工业催化基础》课件(第2章 催化剂与催化作用的基础知识)2015-2
（1）按反应物相分：
多相催化： 指催化剂与反应物处于不同物相发生的催化反应。由气体反应物与固体催 化剂组成的反应体系称之为气固相催化反应，如乙炔和氢气在负载钯的固 体催化剂上加氢生成乙烯的反应。由气态反应物与液相催化剂组成的反应 体系称为气液相反应，如乙烯与氧气在PdCl2-CuCl2水溶液催化剂作用下氧 化生成乙醛的反应。由液态反应物与固体催化剂组成的反应体系称为液固 相催化反应，如由离子交换树脂等固体酸催化的醇醛缩合反应或醇的脱水 反应。由液态和气态两种反应物与固体催化剂组成的反应体系称为气液固 三相催化反应，如苯在雷尼镍催化剂上加氢生成环已烷的反应。 均相催化： 指催化剂与反应物处于相同物相发生的催化反应。如果催化剂和反应物均 为气相的催化反应称为气相均相催化反应，如SO2与O2在催化剂NO作用下 氧化为SO3的催化反应；如果反应物和催化剂均为液相的催化反应称为液相 均相催化反应，如乙酸和乙醇在硫酸水溶液催化作用下生成乙酸乙酯的反 应。 化工资源有效利用国家重点实验室 7
是催化剂与反应物分子间通过电子转移，形成活性中间物种进行的催化反 应。如在金属镍催化剂上的加氢反应，氢分子均裂与镍原子产生化学吸附， 在化学吸附过程中氢原子从镍原子中得到电子，以负氢金属键键合。负氢 金属键合物即为活性中间物种，它可进一步进行加氢反应，反应式如下：
H H H + M M M H M
这二种分类方法反映了催化剂与反应物分子作用的实质，但由于催化作用的复杂性 ，对有些反应难以将二者绝然分开，有些反应又同时兼备二种机理， 酸碱型及氧化 还原型催化反应比较如下表：
第一节 催化剂的特征
3、催化剂对反应具有选择性
催化剂具有选择性包合两个含义：其一是不同的反应，应该选择不同的催 化剂；其二是同样的反应选择不同的催化剂，可获得不同的产物。例如， 以合成气（CO+H2）为原料在热力学上可以沿着几个途径进行反应，但由 于使用不同催化剂进行反应，就得到下表给出的不同产物。
工业催化剂的开发与应用
工业催化剂的开发与应用第一章：催化剂的概述催化剂是化学反应中的一种特殊物质，它不参与反应本身，但能够显著地促进反应速率，提高反应的选择性和效率。
催化剂在工业生产中应用广泛，能够实现废液处理、能源转化、有机合成、材料制备等多种目的。
催化剂分类:催化剂按照其组成结构可分为单质催化剂、化合物催化剂和生物催化剂。
按照反应类型可分为氧化还原催化剂、酸碱催化剂、酶催化剂等。
第二章：催化剂的开发工业催化剂的开发和研究涉及到多个领域，包括化学合成、物理化学、工程学、光电学等。
催化剂的开发有以下几个步骤：1.催化剂的配方设计催化剂的配方设计是催化剂开发的第一步，它涉及到选择合适的催化剂成分、载体、添加剂等，并进行充分的测试和优化。
2.预处理和制备在催化剂的制备过程中，预处理和制备是很关键的一步。
预处理可以去除不必要的杂质和保留有效成分，而制备则包括沉积、烘干、焙烧等步骤。
3.表征和测试表征和测试是催化剂开发的重要环节，它可以确认催化剂的成分和结构特点，并评估其反应性能。
第三章：工业催化剂的应用1.石化工业催化剂在石化工业中得到广泛应用，它能够加速反应速率，改善产物质量，节省生产成本。
在炼油过程中，催化剂可以帮助将低价石油转化为高价产品，如汽油、柴油等。
2.环保领域工业催化剂可以在环保领域应用，它主要涉及到大气污染、水处理等方面。
催化剂能够加速废气中的有害物质转化为无害或低害物质，减少污染物排放。
3.制药领域工业催化剂可以用于制药领域，主要是合成药物过程中的中间体或原料的合成。
通过催化转化反应，提高药物的纯度和选择性，降低药品的成本。
第四章：催化剂的研究进展1.纳米催化剂技术纳米催化剂技术是催化剂研究的热点方向之一，其主要成分是纳米粒子。
纳米催化剂相对于传统催化剂具有更大的比表面积和较强的化学活性，因此在能源转化、环保、生物技术等方面具有广泛的应用前景。
2.光催化剂技术在光催化剂技术中，光照可以激活催化剂表面的活性中心，在光催化反应中发挥重要作用。
工业催化
第二章催化作用与催化剂1、什么是催化剂？其有什么特点？⏹催化剂是一种物质，它能够加速反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。
⏹催化剂将反应物转变为产物，在循环的最终步骤催化剂再回到其原始状态。
更简单地说，催化剂是一种加速化学反应，而在其过程中自身不被消耗掉的物质。
⏹许多种类物质可用来作催化剂，包括金属、金属化合物(如金属氧化物、硫化物等)、有机金属络合物、酶或细胞等。
⏹光、电子、热及磁场等物理因素，虽有时也能引发并加速化学反应，但所起的作用一般也都不能称为催化作用（特殊的可称为电催化或光催化作用等，有专门研究）⏹引发剂与催化剂也有区别，它虽可引发和加速高分子的键反应，但在聚合反应中本身也被消耗，并最终进入了聚合产物的组成中。
⏹阻聚剂，而不适于叫负催化剂。
⏹水和其他溶剂，溶剂效应——物理作用。
2、催化作用有哪些特征？催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。
⏹催化剂只能加速反应趋于平衡，不能改变平衡的位置（平衡常数）。
⏹化学平衡是由热力学决定的∆G0＝—RT1nKP ，其中KP为反应的平衡常数，∆G0是产物与反应物的标准自由焓之差，是状态函数，只决定于过程的始终态，而与过程无关，催化剂的存在不影响∆G0值，它只能加速达到平衡所需的时间，而不能移动平衡点。
催化剂对反应具有选择性催化剂的寿命3、催化剂的组成及作用（1）主催化剂-活性组分是催化剂的主要成分--活性组分，这是起催化作用的根本性物质（2）助催化剂是加到催化剂中的少量物质（<5~10%) ，是催化剂的辅助成分，本身没有催化活性或活性很小。
可以改变催化剂的化学组成、结构、价态、酸碱性、分散度等具有提高主催化剂的活性、选择性、稳定性和寿命。
助催化剂的种类：结构性助催化剂、电子型助催化剂和晶格缺陷助催化剂（3）载体是催化剂活性组分的分散剂、支撑体，是负载活性组分的骨架。
将活性组分、助催化剂负载于载体上所制得的催化剂，称为负载型催化剂。
第二章催化剂的制备-沉淀法
陈化胶凝
溶胶
（加胶溶剂）胶溶
干燥
焙烧
催化剂
金属醇盐胶溶法制备催化剂的Sol-Gel过程
Formation of a hydrogel
Aging of a hydrogel Solvent removal Heat treatment
Four main steps in the sol–gel preparation
浸渍法 离子交换法
催化剂的成型
1、沉淀法
在金属盐溶液中加入沉淀剂，生成 难溶金属盐或金属水合氧化物，从 溶液中沉淀出来，再经老化、过滤、 洗涤、干燥、焙烧、成型、活化等 工序制得催化剂或催化剂载体
—— 广泛用于制备高含量的非贵金属、 （非）金属氧化物催化剂或催化剂载体
沉淀法的生产流程
形成沉淀的条件
关键：瞬间混合—快速搅拌
Ni(NO3)2 + HNO3溶液 = 1.1
NaNO3溶液 = 1.2
Na2SiO3溶液 = 1.3
（防止形成结构或组成不均匀的沉淀） Ni/SiO2制备 （苯选择加氢 催化剂） 形成均匀的水溶胶或胶冻， 再经分离、洗涤、干燥、焙
烧、还原即得催化剂
导晶沉淀法 借助晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀 的快速有效方法 — 预加少量晶种引导结晶快速完整形成 例：制备高硅钠型分子筛（丝光沸石、X型、Y型分子筛）
沉淀剂不直接加入待沉淀溶液中，而是首先把待沉淀溶液 与沉淀剂母体混合，形成一个十分均匀的体系，然后调节 温度，使沉淀剂母体逐步转化为沉淀剂，从而使沉淀缓慢 进行，得到均匀纯净的沉淀物
例：制取氢氧化铝沉淀
(NH2)2CO +
3H2O
90～100℃ 2NH4+
工业催化剂的开发-1
◇ 1912年Carl Bosch的助手Alwin Mittasch 亦已开始了合成 1912年 Bosch的助手 的助手Alwin 氨催化剂的开发工作，为了寻找便宜而高效的合成氨催化剂， 氨催化剂的开发工作，为了寻找便宜而高效的合成氨催化剂， 他领导一个小组日以续夜地工作着。 1912年已经进行了 年已经进行了6500 他领导一个小组日以续夜地工作着。到1912年已经进行了6500 次试验（每次用24 48h）， 2500种催化剂组分进行了试验 24），对 种催化剂组分进行了试验， 次试验（每次用24-48h），对2500种催化剂组分进行了试验， 1919年评选试验超过一万次 作为催化剂组份的种类达4000 年评选试验超过一万次， 到1919年评选试验超过一万次，作为催化剂组份的种类达4000 多种，最后选定了含铅镁促进剂的铁催化剂。 多种，最后选定了含铅镁促进剂的铁催化剂。
工业催化剂的开发可分为二个层次， 种类型 种类型： 工业催化剂的开发可分为二个层次，5种类型：
理论设计， 理论设计，实验验证性开发 1. 创造性开发 筛选实验性开发 偶然发现， 偶然发现，深入开发
对靶催化剂的改良开发 现有催化剂样品的剖析、改良） （现有催化剂样品的剖析、改良） 2. 改良性开发 对已知1909年11月 Mittasch的助手Wolf博士在一个实验柜中发现 的助手Wolf ◇ 1909年11月6日Mittasch的助手Wolf博士在一个实验柜中发现 一瓶放置多年的瑞典Gallivare铁矿石， Gallivare铁矿石 一瓶放置多年的瑞典Gallivare铁矿石，他以此为催化剂进行氨 合成试验， 产率达到了3% 而且能够长时间（十多个昼夜 3%， 十多个昼夜） 合成试验，NH3产率达到了3%，而且能够长时间 十多个昼夜） 稳定操作，这个结果大大鼓舞了整个小组。 Mittasch本人开始 稳定操作，这个结果大大鼓舞了整个小组。 Mittasch本人开始 时认为是铁矿石的某种结构起了良好作用， 时认为是铁矿石的某种结构起了良好作用，但不久之后对铁矿石 进行剖析发现， 进行剖析发现，存在于铁矿石中的某些少量组分对催化活性具有 重要作用，为了确定这些杂质的影响， 重要作用，为了确定这些杂质的影响，他们往纯铁中分别加入了 这些少量组分最后发现纯铁中加入少量Al KOH和CaO是合成 这些少量组分最后发现纯铁中加入少量Al2O3、KOH和CaO是合成 氨的良好催化剂，其组成与瑞士铁矿石十分相近。 氨的良好催化剂，其组成与瑞士铁矿石十分相近。 ◇继Haber的锇、铀催化剂（未被工业所采用）之后，1910年未 Haber的锇、铀催化剂（未被工业所采用）之后，1910年未 的锇 多组分的铁催化剂终于诞生了，它既高效又便宜满足了工业的需 多组分的铁催化剂终于诞生了， 要。
第二章 催化剂和催化作用-
（4）催化剂的寿命
� 催化剂在长期受热和化学变化作用下，也会 受一些不可逆的物理的和化学的变化，如晶 相变化、晶粒分散度的变化、易挥发组分的 流失、易熔物的熔融等。
催化剂活性随时间变化曲线
工业催化剂的寿命
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2.2 催化剂的组成与载体的功能
1. 催化剂组成
（1）活性组分 （2）助催化剂 （3）载体
2.1.2 催化作用特征 （1）催化剂只能加速热力学上允许的反应，而 不能加速热力学上无法进行的反应；
� 开发一种新的化学反应的催化剂时，要求首先对 反应体系进行热力学分析，看它在该条件下是否属 于热力学上的可行的反应。
（2）催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡 常数。
关于可逆反应
根据微观可逆原理，假如一个催化反应是可逆的， 则一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应速率， 以保持K平不变（K平＝K正/K逆）。 也就是说：同样一个能加速正反应速率控制步 骤的催化剂也应该能加速逆反应速率。
反应举例
� 按固体催化剂的导电性及化学形态分类
表3-5 按固体催化剂导电性及化学形态分类 类别 导体 半导 体 绝缘 体 化学形态 催化剂举例 催化反应举例 加氢，脱氢， 氧化，氢解
过渡金属 Fe,Ni,Pd,Pt,Cu
氧化物或 V2O5,Cr2O3,MoS2,NiO,ZnO, 氧化，脱氢， 硫化物 Bi2O3 加氢，氨氧化 氧化物 盐 Al2O3,TiO2,Na2O,MgO,分 子筛，NiSO4, FeCl3 脱水，异构 化，聚合，烷 基化，脂化， 裂解
如氨合成用的Fe催化剂，通过加入少量的Al2O3。 使其活性、和寿命大大延长。原因是Al2O3与活性 Fe形成了固熔体，有效阻止了Fe的烧结。
催化剂工程导论 - 大纲及思考题答案
催化剂工程导论 - 大纲及思考题答案催化剂课程教学内容及教学基本要求第一章工业催化剂概述本章重点催化若干术语和基本概念，难点催化剂的化学组成和物理结构。
第一节催化剂在国计民生中的作用本节要求了解催化剂在国计民生中的作用(考核概率5%)。
1 催化剂―化学工业的基石2 合成氨及合成甲醇催化剂3 催化剂与石油炼制及合成燃料工业4 基础无机化学工业用催化剂5 基本有机合成工业用催化剂6 三大合成材料工业用催化剂7 精细化工及专用化学品中的催化8 催化剂在生物化学工业中的应用9 催化剂在环境化学工业中的应用第二节催化若干术语和基本概念本节要求理解催化若干术语和基本概念(考核概率90%)，掌握催化剂的化学组成和物理结构(考核概率95%)。
1 催化剂和催化作用 2 催化剂的基本特征 3 催化剂的分类4 催化剂的化学组成和物理结构5 多相和均相催化剂的功能特点6 多相和均相催化剂的同一性7 新型催化剂展望第二章工业催化剂的制造方法本章重点是沉淀法和浸渍法，难点是催化剂的制备原理和技术要点。
第一节沉淀法本节要求理解沉淀法的分类(考核概率60%)，掌握沉淀操作的原理和技术要点(考核概率80%)，了解沉淀法催化剂制备实例(考核概率20%)。
1 沉淀法的分类2 沉淀操作的原理和技术要点3 沉淀法催化剂制备实例第二节浸渍法本节要求掌握各类浸渍法的原理和操作(考核概率80%)，了解浸渍法催化剂制备实例(考核概率20%)。
1 各类浸渍法的原理及操作 2 浸渍法催化剂制备实例第三节混合法本节要求了解混合法制备催化剂（考核概率20%）第四节热熔融法本节要求了解热熔融法制备催化剂（考核概率20%）第五节离子交换法本节要求理解由无机离子交换剂制备催化剂，由离子交换树脂制备催化剂（考核概率40%）。
1 由无机离子交换剂制备催化剂。
2 由离子交换树脂制备催化剂。
第六节催化剂的成型本节要求了解催化剂成型工艺，几种重要的成型方法（考核概率20%）。
第2章 催化作用与催化剂
低于160℃
熔结
活性迅速下降
（Tm 1083℃）
Fe、Co、Ni
（Tm1527℃） Cu / 氧化铝， ● 铂粒 / 氧化铝 ， 铂黑 （dp 0.5～ 5nm） Pt Tm 1774 ℃
低于330℃
熔结
活性迅速下降
250℃
不发生明显熔结。 数年不见颗粒显著变化 一小时聚集成 50nm 微晶 六个月形成200 nm 微粒
例如： • SO2＋O2 SO3 ( V2O5)， • 无催化剂时，即使加热也几乎不生成 SO3。 • N2＋H2 NH3 (Fe催化剂)， • 若没有铁催化剂，在反应温度为400℃时， 其反应速度极慢，竞不能觉察出来，而当有 铁催化剂的存在时，就实现工业生产合成氨。
二、特征
1、只能加速热力学上可行的反应 H2(g) + ½ O2 (g) = H2O (g) △G 0298 = － 228.6 kJ/mol
甲醛 异构烃 丙烯
非过渡金 属氧化物
A型分子筛
催化反应速度和催化剂表面积成正比，希望催化剂尽 可能高的表面积。
有些催化剂可制成多孔和较高的比表面积
例：Raney Ni — 多孔和高的表面积。 2Ni-Al + 2NaOH + 2H2O 隙率的颗粒表面上。 如：Pt / Al2O3 2NaAlO2 + 3H2 + 2Ni
CO2 + H2O
具有气体分子输送的粗孔道
(2) 分类
常用载体类型
载体 比表面 （㎡/g） 比孔容 （ml/g） 载体 比表面 （㎡/g） 比孔容 （ml/g）
低比表面
刚玉 碳化硅 浮石 硅藻土 0~1 <1 0.04~1 2~30 0.33~0.45 0.4
工业催化答案完整版
第一章催化剂根本知识1、名词解释（1）活性：催化剂使原料转化的速率，工业生产上常以每单位容积(或质量)催化剂在单位时间内转化原料反响物的数量来表示，如每立方米催化剂在每小时内能使原料转化的千克数。
（2）选择性：目的产物在总产物中的比例，实质上是反响系统中目的反响与副反响间反响速度竞争的表现。
（3）寿命：指催化剂的有效使用期限。
（4）均相催化反响：催化剂与反响物同处于一均匀物相中的催化作用。
（5）氧化复原型机理的催化反响：催化剂与反响物分子间发生单个电子的转移，从而形成活性物种。
（6）络合催化机理的反响：反响物分子与催化剂间配位作用而使反响物分子活化。
（7）〔额外补充〕什么是络合催化剂？答：一般是过渡金属络合物、过渡金属有机化合物。
（8）反响途径：反响物发生化学反响生成产物的路径。
（9）催化循环：催化剂参与了反响过程，但经历了几个反响组成的循环过程后，催化剂又恢复到初始态，反响物变成产物，此循环过程为催化循环。
（10）线速度：反响气体在反响条件下，通过催化床层自由体积的的速率。
（11）空白试验：在反响条件下，不填充催化床，通入原料气，检查有无壁效应，是否存在非催化反响。
（12）催化剂颗粒的等价直径：催化剂颗粒是不规那么的，如果把催化剂颗粒等效成球体，那么该球体的直径就是等价直径。
（13）接触时间：在反响条件下的反响气体，通过催化剂层中的自由空间所需要的时间。
（14）初级离子：内部具有严密构造的原始粒子。
（15）次级粒子：初级粒子以较弱的附着力聚集而成-----造成固体催化剂的细孔。
2.表达催化作用的根本特征，并说明催化剂参加反响后为什么会改变反响速度？①催化剂只能加速热力学上可以进展的反响，而不能加速热力学上无法进展的反响。
②催化剂只能加速反响趋于平衡，而不能改变平衡的位置〔平衡常数〕。
③催化剂对反响具有选择性。
④催化剂的寿命。
催化剂之所以能够加速化学反响趋于热力学平衡点，是由于它为反响物分子提供了一条轻易进展的反响途径。
第二章 催化剂与催化作用
一、催化作用
1836年，瑞典的Berzelius,J,J.首次提出“催化 作用”－Catalysis
Many bodies have the property of exerting on other bodies an action which is very different from chemical affinity. By means of this action they produce decomposition in bodies, and form new compounds into the composition of which they do not enter. This new power, hitherto unknown, I shall call it catalytic power. I shall also call catalysis the decomposition of bodies by this force.
二、催化剂
催化剂的其它特征（续）
催化剂往往用量少且不消耗 化学计量方程式与催化剂量无关，反应速度与催化 剂量有关 参加反应后催化剂会有变化但很微小
催化剂的组成、结构和纹理组织会发生变化
加速反应但不参加反应者不是催化剂
盐效应、溶剂效应
区分引发剂与催化剂 催化剂是物体形态的物质
三、催化剂的分类
1、根据催化反应体系物相的均一性分类
1、多相固体催化剂
共催化剂(Co-catalyst)
能和主催化剂同时起作用的组分
脱氢催化剂Cr2O3-Al2O3，Cr2O3为主催化剂，Al2O3 为共催化剂
两种物质单独存在时均有催化作用，但组合后催 化性能提高很多
工业催化PPT教学课件
总成绩=期末考试成绩（50%）+平时成绩（20%）+论文（30%）
论文是一篇关于“催化在各自领域中的研究与应用现状”的综述性文章。
.
3
参考书目
（1）工业催化基础 —赵光 编 哈尔滨工程大学出版社 1999年 （2）应用催化基础 —吴越著 化学工业出版社 2008年 （3）Heterogeneous Catalysis In Industrial Practice Second Edition---Charles N. Satterfield, McGraw-Hill, Inc.(实用多相催化） （4）Heterogeneous Catalysis Principles and Applications-----G.C. Bond, Oxford Science publications
经过一段时间的沉寂，化学 工业从“重视产量”转向 “重视功能化”发展，将过去
大宗化学品生产过程中累积的技术与经验转 向应用和高性能的精细化工方向发展，很快 使化学工业出现了转机。
此阶段催化技术配合化学工 业出现了“择形催化”、 “手性催化”、环境友好的 “固体酸催化”等，以及用 于具有监控能力的“传感器 催化技术”、防治汽车污染 的“三效催化技术”等。
H2、 甲醇、. 二甲醚、 FT合成
硫制
聚烯烃 芳烃
1973年 金属有机 催化
12
化学工业的发展与催化剂的应用是密不可分的。
20世纪 30年代以前
20世纪 30~80年代
20世纪 80~90年代至今
属于当时尖端科技的 化学工业主要是天然 物质的直接利用
能量
代谢
.
8
自然界催化现象普遍存在（3）
植物的光合作用
第2章催化剂与催化作用
稳定性、传递过程 二．载体功能
1. 提供有效表面和孔结构（分散活性组分、合理的孔径及 分布
2. 增强机械强度（抗磨损、冲击、重压、相变、温度等）
3.减少活性组分用量
七．
聚应力
八． 寿命：指cat有效使用时间的情况
九． 间
1）能达到生产能力、消耗定额所能够使用的时
一○．ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2）也可表示为再生后累计使用的时间
工业催化剂使用寿命
反应 甲醇空气氧化 乙烯氧化制环氧乙烷 萘空气氧化制萘酐 丙烯氨氧化制丙烯酸 二氧化硫氧化制硫酸
组成 Fe-Mo
Ag V-P-T氧化物 BI-Mo氧化物 V2O5/K2SO4
三、助催化剂的功能 1.可以改变催化剂的化学组成、化学结构、电子结构、晶 格结构、酸碱性、离子价态等 2.可以改变载体的性能。如：改变表面构造、孔结构、孔 分布、机械强度等。 一般助催化剂的含量效应比载体含量的效应要敏感的多
第三节 对工业催化剂的要求
三方面要求：1）活性 2）选择性 3）稳定性（或寿命） 一．活性及选择性指标 二． 活性定义：cat影响反应进程变化的程度 三． 通常表示法：1）给定温度下转化率x的大小来表示
YT.S.
SVcVxs4k 4环 g 氧 /m （ 乙 3 催 烷•化 h 剂） 2.4 2
二．稳定性和寿命指标
三． 稳定性：活性、选择性随时间变化的情况
四． 包括：1）热稳定性：0.3Tm、0.5Tm、烧结（Tm熔 点）
五．
2）化学稳定性：杂质、结焦、污染
六． 抗内
催化剂工程导论工业催化剂常规制备方法课件 (一)
催化剂工程导论工业催化剂常规制备方法课
件 (一)
催化剂工程导论是近年来比较热门的工程学科，它涉及到制备催化剂的多个方面。
其中，工业催化剂常规制备方法是催化剂工程导论的基础内容，下面，我们将针对该课程的主要内容进行分析。
一、催化剂工业制备方法的概述
在这一部分中，讲授催化剂工业制备方法的概念和催化剂生产的基础原理。
我们将学习到在制备催化剂过程中，如何选择合适的原材料、制备催化剂的各种步骤，以及最终形成催化剂的特征。
二、催化剂工业制备方法的分类
在这一部分中，我们将学习到催化剂工业制备方法的分类，这是许多学习者非常关注的内容。
根据工业催化剂的不同特点，我们可以将催化剂工业制备方法分为很多种类。
三、催化剂的物理化学特性分析
在制备催化剂的过程中，催化剂物理化学特性的分析是非常重要的。
这种分析主要是通过表面化学分析、物质分析和形貌分析这三个领域进行的。
在这一部分，我们将详细学习催化剂的各种物理化学特性，并将探究它们如何影响催化剂的性质及其性能。
四、催化剂在工业中的应用
在最后一部分，我们将学习到催化剂在工业生产中的应用。
将分享一些真实的用催化剂制备某种产品的工业故事，并通过了解这些故事，让学习者了解催化剂制备的实用性。
综上所述，催化剂工程导论工业催化剂常规制备方法课程是非常重要的。
学习这门课程将使学习者了解各种催化剂制备方法，包括更现代和先进的方法，因此，它也是催化剂工程导论课程的基础。
学习者将获得催化剂工业制备方法的知识，了解各种催化剂的特性，并掌握如何在工业中应用催化剂及其性能。
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Chapter 2: Design of Industrial Catalysts
催化剂设计
对待开发催化剂的事前构思或预想，根据已确定了的 经验或理论，来预测这些催化剂的制备生产、操作使 用等如何进行。 催化剂设计基本上是已有概念及理论的新应用，而不 是催化作用的新理论。
背景资料主要指与设计催化剂化学组成有关的基 础知识和规律
催化剂主要组分的选择—催化剂设计的关键
根据有关催化理论的参数进行考虑 活性模型
几何构型
催化剂次要成分的选择—改进催化剂的设计
催化剂载体的选择
催化剂宏观物性的选择
催化剂主要组分的设计
根据有关催化理论的参数进行考虑
特性百分数
经济、技术评价
经验法
写出反应过程、定出催化剂类别
最佳结构选择
从可能的表面相互作用描绘反应过程
载体选择
物理性能选择
反应器选择
从化学观点出发选择主要组分： 活性模型；化学吸附配合物； 结晶理论；吸附热；几何构成
各种要求是否有矛盾 最佳化
催化剂设计的一般程序
米田幸夫等人提出的催化剂设计程序
2. 虚拟反应机理 3. 选择有关部分反应的基本催 化剂的成分 根据与催化特性——物性、 组成有关的经验
1. 给出目的反应
进行热力学考察 进行经济性评价
给出目标值（空时收率、反应 条件、选择性、寿命等）
分解成部分发应（需要的反应， 不需要的反应）
进行热力学、动力学考察
定量或量子化学等预测活性、 选择性
评价选择形式
掌握基本特性——选择主要 成分、第二成分、载体
5. 试制、实验催化剂
n键吸附：受主键吸附，吸附分子获得电子 p键吸附：施主键吸附，吸附分子获得空穴
催化剂主要组分的设计
某些气体分子在催化剂表面吸附时的离子化情况，吸附物的状态 主要取决于其本身的电子亲和力。
吸附气体 催化剂 O2 NiO（p 型） CuO(本 征) ZnO（n 型） V2O5(n 型) CO H2 C3H6 C2H5OH C3H7OH （CH3）
催化剂设计的一般程序
Dowden建议的催化剂设计程序框图
靶 反 应 反应通道 催化剂性质 催化剂材料 推荐的催化剂
化学计量分析 热力学分析 分子反应机理 表面反应机理
催化剂设计的一般程序
Trimm 的催化剂总体设计程序
明确政府对环保的规定
能否获得最大的经济效益 选择次要组分 机械模仿法
设想：从廉价原料出发制成所需成品
催化剂主要组分的设计
半导体氧化物 半导体催化剂和金属催化剂一样，能加 速有电子转移的氧化、加氢、脱氢等反 应。 一类过程有O2参加；另一类有H2参加
催化剂主要组分的设计
半导体催化剂反应举例
反应类型 氧化 反应式 SO2+1/2O2→SO3 NH3＋5/2→2NO+3H2O 氨氧化 氧化脱氢 加氢 中温变换 加氢脱硫 CH2=CHCH3+NH3+1/2O2 →CH2=CHCN+1/2O2 C4H8＋1/2O2→C4H6+H2O CO+2H2→CH3OH CO+H2O→CO2+H2 RSH＋H2→RH＋H2S 催化剂 V2O5-K2O/硅藻土 V2O5-K2O/硅藻土 MoO3-Bi2O3-P2O5/SiO2 P2O5-Bi2O3-MoO3/SiO2 ZnO-CrO3-CuO Fe2O3-CrO3-MgO-K2O CoO-MoO3-Al2O3 NiO-MoO3-Al2O3
Sc 20 Tc 46 Ti 27 Ru 50 V 35 Rh 50 Cr 39 Pd 46 Mn Fe Co Ni 40 Ta 39 Cu 36 W 43 Y 19 Re 46 Zr 31 Os 49 Nb 39 Ir 49 Mo 43 Pt 44 40.1 39.5 39.7 Ag 36 La 19 Hf 29
1991年 黄仲涛等编著《工业催化剂的设计与开发》
1993年 潘履让 编著 《固体催化剂的设计与制备》 1994年 B.Robert 编著《催化剂的计算机辅助设计》论文集
催化剂设计的内容
催化剂 高活性，高选择性 载体 对化学活性的影响，机械性质 助剂 调变催化剂的结构和性能 反应器 最好的接触，最好的控制，最好的流动
满带——凡是被电子完全充满的能带
禁带——能带与能带之间没有能级，不能填充电子，称为 禁带
催化剂主要组分的设计
Fermi能级Ef：半导体中电子的平均位能
电子脱出功φ：一个电子从固体内部到外部变 成完全自由电子所需的能量
导带
φ
E f
满带
催化剂主要组分的设计
半导体的导电性和Fermi能级的高低有关
满带
p型半导体
催化剂主要组分的设计
半导体氧化物分类
类型 n型 在空气中加热的效果 失去氧 例 ZnO，Fe2O3，TiO2，CdO， V2O5，CrO3，CuO p型 得到氧 NiO，CoO，Cu2O，SnO， PbO，Cr2O3，MnO
催化剂主要组分的设计
n型半导体是电子导电，p型半导体是带正电的空穴导 电
催化剂主要组分的设计
催化剂主要组分的设计
p型半导体：低价正离子取代晶格中的正离子
掺杂入电负性大的原子，如NiO中加入F原子
催化剂主要组分的设计
附加能级：施主能级； 受主能级 附加能级产生： 制备过程造成的晶体缺 陷 掺杂 思考：如何改变n型或p 型半导体的导电性能？
n型半导体
导带
施主能级 受主能级
Ni 3d84s2 3d7.44s0.6 0.6
Cu 3d104s1 3d104s1 0
催化剂主要组分的设计
半导体氧化物 半导体氧化物的一个特点是具有热不稳定性，在加 热时容易失去或得到氧，使其中元素的比例与简单 化学式要求的不同，故称它们为非计量氧化物． 作为半导体催化剂使用的主要是一些非化学计量的 各种变价过渡金属的氧化物，如ZnO、NiO、 Fe2O3、Cr2O3、MnO2、MoO3、V2O5、V2O5MoO3、MoO3-Bi2O3等，以及硫化物，如NiS、 ZnS、MoS2、WS2等。非化学计量往往是由杂质 或离子缺陷引。
催化剂设计的一般程序
总体性的考虑
热力学分析——反应的可行性、最大平衡产率、最佳 反应条件
反应条件参数——温度、压力、原料配比等
副反应——包括目的产物的分解等 生产中的实际问题——设备材质、爆炸范围、腐蚀问 题等 经济性考虑——催化剂的经济性、催化反应的经济性
催化剂设计的背景资料
吸附气体
给电子气 体
p
减少
减少
接受电子 气体
n
增加
减少
位 （低价） 体吸附在 晶格金属 离子 高价金属 离子上
减少
p
增加
增加
减少
催化剂主要组分的设计
把反应物分子的性质和催化剂性质（电导率、 逸出功）的变化相联系，根据催化剂性质的变 化推测被吸附分子的状态，并把这种变化与催 化活性联系起来。
催化剂主要组分的设计
非计量化合物的几种类型
n型半导体，过量金属的非计量化合物， 如ZnO，在加热过程中 2O2-→O2+4e
2Zn2++ 2O2- →O2+2Zn0
Zn0为施主，相当于Zn2+束缚两个电子， 所束缚的电子能级为施主能级
催化剂主要组分的设计
催化剂主要组分的设计
n型半导体：负离子缺位的非计量化合物
氧在p型半导体上容易吸附，因为需要从氧化物中取出 电子，使O2变成O-，如 4Ni2++O2→4Ni3++2O氢气及CO容易在n型半导体上吸附，它们可以将电子 给予氧化物，脱附后形成H2O及CO2，如 CO+2O2-→CO32-+2e
CO32- →CO2+O2-
催化剂主要组分的设计
思考
1. 2N2O→2N2＋O2
2. 2CO＋O2→2CO2
各采用何种半导体氧化物为适宜的催化 剂？
催化剂主要组分的设计
半导体催化剂的电子理论：利用半导体的能带结构概念描 述半导体催化剂和反应分子间的电子传递关系。
半导体的能带结构
能带——金属中原子间距离很近，不同原子间的轨道发生 重叠，电子能级扩展而形成能带
导带——没有完全被电子充满的能带
4. 组成总反应
催化剂基本成分最佳化 反应条件的最佳化 选择、改进催化剂制法 预测寿命
探索、试验基本成分
6.组成工艺过程
反应形式、操作条件的最佳 化
进行作为工业催化剂的评价 （寿命、强度）
催化剂设计的一般程序
各种设计程序异中有同：
催化剂战略性问题从战术上分解成若干 小问题 各小问题虽然作者们的看法、提法有所 不同，大部分却是相似或相近
2CO
C6H6
－
＋
弱
＋
＋
＋
＋
＋
－
＋
弱
＋
＋
＋
＋
＋
－
弱
弱
＋
＋
＋
＋
＋
－
＋
＋
＋