第二章_工业催化剂的设计-1

催化剂主要组分的设计
Ni－d特性百分数
Ni-A 30％ Ni-B
∙ ∙ ∙ ∙ ∙
∙
∙
∙
∙
d2sp3 d3sp2
∙
∙
∙
70％
2 3 d % 30% 70% 40% 6 7
催化剂主要组分的设计

d 特性百分数
金属键的d特征百分数越大，表示留在d带中的 百分数越多，即表示d带中空穴越少。 对于化学吸附而言不能太强也不能太弱；在金 属加氢催化剂中，d特性百分数在40％～50％ 之间最佳；金属的d特性百分数与催化活性有 一定关系。
催化剂设计的一般程序

Dowden建议的催化剂设计程序框图
靶 反 应 反应通道 催化剂性质 催化剂材料 推荐的催化剂
化学计量分析 热力学分析 分子反应机理 表面反应机理
催化剂设计的一般程序

Trimm 的催化剂总体设计程序
明确政府对环保的规定
能否获得最大的经济效益 选择次要组分 机械模仿法
设想：从廉价原料出发制成所需成品


满带
p型半导体
催化剂主要组分的设计

半导体氧化物分类
类型 n型 在空气中加热的效果 失去氧 例 ZnO，Fe2O3，TiO2，CdO， V2O5，CrO3，CuO p型 得到氧 NiO，CoO，Cu2O，SnO， PbO，Cr2O3，MnO
催化剂主要组分的设计

n型半导体是电子导电，p型半导体是带正电的空穴导 电


1991年 黄仲涛等编著《工业催化剂的设计与开发》
1993年 潘履让 编著 《固体催化剂的设计与制备》 1994年 B.Robert 编著《催化剂的计算机辅助设计》论文集
催化剂设计的内容




催化剂 高活性，高选择性 载体 对化学活性的影响，机械性质 助剂 调变催化剂的结构和性能 反应器 最好的接触，最好的控制，最好的流动
催化剂主要组分的设计


非计量化合物的几种类型
n型半导体，过量金属的非计量化合物， 如ZnO，在加热过程中 2O2-→O2+4e
2Zn2++ 2O2- →O2+2Zn0
Zn0为施主，相当于Zn2+束缚两个电子， 所束缚的电子能级为施主能级
催化剂主要组分的设计
催化剂主要组分的设计

n型半导体：负离子缺位的非计量化合物
第二章 工业催化剂的设计(1)
Chapter 2: Design of Industrial Catalysts
催化剂设计

对待开发催化剂的事前构思或预想，根据已确定了的 经验或理论，来预测这些催化剂的制备生产、操作使 用等如何进行。 催化剂设计基本上是已有概念及理论的新应用，而不 是催化作用的新理论。



满带——凡是被电子完全充满的能带
禁带——能带与能带之间没有能级，不能填充电子，称为 禁带
催化剂主要组分的设计


Fermi能级Ef：半导体中电子的平均位能
电子脱出功φ：一个电子从固体内部到外部变 成完全自由电子所需的能量
导带
φ
E f
满带
催化剂主要组分的设计

半导体的导电性和Fermi能级的高低有关
2CO
C6H6
－
＋
弱
＋
＋
＋
＋
＋
－
＋
弱
＋
＋
＋
＋
＋
－
弱
弱
＋
＋
＋
＋
＋
－
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
催化剂主要组分的设计


半导体氧化物对气体的吸附
给电子气体：H2，CO等 接受电子气体：O2
半导体种类 n 脱出功 减少 电导率 增加 吸附中心 晶格金属 离子 正离子 （高价） 正离子缺 吸附状态 正离子气 体吸附在 低价金属 离子上 负离子气 增多 表面电荷 增多

1. 给出目的反应

进行热力学考察 进行经济性评价
给出目标值（空时收率、反应 条件、选择性、寿命等）

分解成部分发应（需要的反应， 不需要的反应）


进行热力学、动力学考察
定量或量子化学等预测活性、 选择性

评价选择形式
掌握基本特性——选择主要 成分、第二成分、载体

5. 试制、实验催化剂

n型半导体：高价离子同晶取代

n型半导体：晶格中掺杂电负性小的原子
催化剂主要组分的设计


非计量化合物的几种类型
p型半导体：正离子缺位的非计量化合物，如 NiO O2+4e→2O24Ni2++O2→ 4Ni3++2O2Ni3+相当于Ni2+束缚了一个正电荷或称空穴， Ni3+为受主，所束缚的空穴能级称为受主能级
催化剂主要组分的设计
催化剂主要组分的设计

p型半导体：低价正离子取代晶格中的正离子

掺杂入电负性大的原子，如NiO中加入F原子
催化剂主要组分的设计

附加能级：施主能级； 受主能级 附加能级产生： 制备过程造成的晶体缺 陷 掺杂 思考：如何改变n型或p 型半导体的导电性能？
n型半导体
导带
施主能级 受主能级
氧在p型半导体上容易吸附，因为需要从氧化物中取出 电子，使O2变成O-，如 4Ni2++O2→4Ni3++2O氢气及CO容易在n型半导体上吸附，它们可以将电子 给予氧化物，脱附后形成H2O及CO2，如 CO+2O2-→CO32-+2e


CO32- →CO2+O2-
催化剂主要组分的设计

思考
1. 2N2O→2N2＋O2
d
未成对电子数
半导体费米能级和脱出功 晶体场、配位场理论
催化剂主要组分的设计

d 特性百分数
讨论金属的电子结构有两种理论模型：价键理论和能 带理论


价键理论认为过渡金属原子以杂化键相结合，组成 spd 杂化键中d原子轨道所占的百分数称为金属的d特 性百分数(d％),一些金属的d 特性百分数如下表：
Ni 3d84s2 3d7.44s0.6 0.6
Cu 3d104s1 3d104s1 0
催化剂主要组分的设计

半导体氧化物 半导体氧化物的一个特点是具有热不稳定性，在加 热时容易失去或得到氧，使其中元素的比例与简单 化学式要求的不同，故称它们为非计量氧化物． 作为半导体催化剂使用的主要是一些非化学计量的 各种变价过渡金属的氧化物，如ZnO、NiO、 Fe2O3、Cr2O3、MnO2、MoO3、V2O5、V2O5MoO3、MoO3-Bi2O3等，以及硫化物，如NiS、 ZnS、MoS2、WS2等。非化学计量往往是由杂质 或离子缺陷引。
2. 2CO＋O2→2CO2
各采用何种半导体氧化物为适宜的催化 剂？
催化剂主要组分的设计

半导体催化剂的电子理论：利用半导体的能带结构概念描 述半导体催化剂和反应分子间的电子传递关系。
半导体的能带结构


能带——金属中原子间距离很近，不同原子间的轨道发生 重叠，电子能级扩展而形成能带
导带——没有完全被电子充满的能带
经济、技术评价
经验法
写出反应过程、定出催化剂类别
最佳结构选择
从可能的表面相互作用描绘反应过程
载体Fra Baidu bibliotek择
物理性能选择
反应器选择
从化学观点出发选择主要组分： 活性模型；化学吸附配合物； 结晶理论；吸附热；几何构成
各种要求是否有矛盾 最佳化
催化剂设计的一般程序

米田幸夫等人提出的催化剂设计程序
2. 虚拟反应机理 3. 选择有关部分反应的基本催 化剂的成分 根据与催化特性——物性、 组成有关的经验
4s

3d

能带重叠图
催化剂主要组分的设计

过渡金属的不成对电子在化学吸附时，可与被吸附分 子形成吸附键。按照能带理论，这是催化活性的根源。
d特性百分数与未成对电子呈相反规律

元素 原子 能带 d 带空穴
Fe 3d64s2 3d7.84s0.2 2.2
Co 3d74s2 3d8.34s0.7 1.7

催化剂设计的一般程序


总体性的考虑
热力学分析——反应的可行性、最大平衡产率、最佳 反应条件


反应条件参数——温度、压力、原料配比等
副反应——包括目的产物的分解等 生产中的实际问题——设备材质、爆炸范围、腐蚀问 题等 经济性考虑——催化剂的经济性、催化反应的经济性

催化剂设计的背景资料

背景资料主要指与设计催化剂化学组成有关的基 础知识和规律

催化剂主要组分的选择—催化剂设计的关键
根据有关催化理论的参数进行考虑 活性模型


几何构型
催化剂次要成分的选择—改进催化剂的设计
催化剂载体的选择
催化剂宏观物性的选择
催化剂主要组分的设计

根据有关催化理论的参数进行考虑
特性百分数
n键吸附：受主键吸附，吸附分子获得电子 p键吸附：施主键吸附，吸附分子获得空穴
催化剂主要组分的设计

某些气体分子在催化剂表面吸附时的离子化情况，吸附物的状态 主要取决于其本身的电子亲和力。
吸附气体 催化剂 O2 NiO（p 型） CuO(本 征) ZnO（n 型） V2O5(n 型) CO H2 C3H6 C2H5OH C3H7OH （CH3）
杂质类型 施主 受主
费米能级 提高 降低
逸出功变化 变小 变大 增加 减小
电导率变化 n 型半导体 p 型半导体 减小 增加
催化剂主要组分的设计

半导体的化学吸附 半导体中存在自由电子或自由空穴，使吸附在 其表面的分子离子化。 根据吸附键的性质，可以分为三种吸附类型：

弱键吸附: 无电子交换
4. 组成总反应


催化剂基本成分最佳化 反应条件的最佳化 选择、改进催化剂制法 预测寿命
探索、试验基本成分
6.组成工艺过程
反应形式、操作条件的最佳 化

进行作为工业催化剂的评价 （寿命、强度）
催化剂设计的一般程序


各种设计程序异中有同：
催化剂战略性问题从战术上分解成若干 小问题 各小问题虽然作者们的看法、提法有所 不同，大部分却是相似或相近

催化剂主要组分的设计



半导体氧化物 半导体催化剂和金属催化剂一样，能加 速有电子转移的氧化、加氢、脱氢等反 应。 一类过程有O2参加；另一类有H2参加
催化剂主要组分的设计

半导体催化剂反应举例
反应类型 氧化 反应式 SO2+1/2O2→SO3 NH3＋5/2→2NO+3H2O 氨氧化 氧化脱氢 加氢 中温变换 加氢脱硫 CH2=CHCH3+NH3+1/2O2 →CH2=CHCN+1/2O2 C4H8＋1/2O2→C4H6+H2O CO+2H2→CH3OH CO+H2O→CO2+H2 RSH＋H2→RH＋H2S 催化剂 V2O5-K2O/硅藻土 V2O5-K2O/硅藻土 MoO3-Bi2O3-P2O5/SiO2 P2O5-Bi2O3-MoO3/SiO2 ZnO-CrO3-CuO Fe2O3-CrO3-MgO-K2O CoO-MoO3-Al2O3 NiO-MoO3-Al2O3
催化剂设计过程要经常反复：常规知识和逻辑推理联 合；催化剂设计和试验验证相结合；尽可能多的吸收、 参考和采用文献资料，其既有理论价值又具有实践价 值。


工业催化剂设计的发展历史


1968年 英国催化科学家D.A.Dawden 首次提出催化剂设计的构想
1968年 日本学者米田幸夫(Yukio Yuneda)等 提出“数值的触媒学” 1980年 澳大利亚新南威尔士大学D.L.Trimm 教授《 Design of Industrial Catalysts》，最早讨论催化剂设计的专著 1984年 我国浙江大学金松寿教授提出催化剂的“集团结构适应理论”。 1987年 美国L. Louis Hegedus 等人著有《Catalyst Design: Progress and Perspectives》
Sc 20 Tc 46 Ti 27 Ru 50 V 35 Rh 50 Cr 39 Pd 46 Mn Fe Co Ni 40 Ta 39 Cu 36 W 43 Y 19 Re 46 Zr 31 Os 49 Nb 39 Ir 49 Mo 43 Pt 44 40.1 39.5 39.7 Ag 36 La 19 Hf 29


催化剂主要组分的设计

d 特性百分数：金属的电子结构与几何结构特性协 调起来同相应反应的活性进行关联
催化剂主要组分的设计

未成对电子数——能带理论
过渡金属及靠近过渡金属的某些金 属，它们的催化活性常与d轨道的 填充情况有密切关系。 据能带理论，过渡金属处于原子态 时，原子中电子能级是不连续的。 由原子形成金属晶体时，原子间形 成金属键，电子能级相互作用而形 成3d能带及4s能带，能发生部分重 叠，一些s带电子占据d带。
吸附气体
给电子气 体
p
减少
减少
接受电子 气体
n
增加
减少
位 （低价） 体吸附在 晶格金属 离子 高价金属 离子上
减少
p
增加
增加
减少
催化剂主要组分的设计

把反应物分子的性质和催化剂性质（电导率、 逸出功）的变化相联系，根据催化剂性质的变 化推测被吸附分子的状态，并把这种变化与催 化活性联系起来。