材料腐蚀

第一章金属与合金的高温氧化

1、金属氧化膜具有保护作用的的充分条件与必要条件

充分条件：膜要致密、连续、无孔洞，晶体缺陷少；稳定性好，蒸汽压低，熔点高；膜与基体的附着能力强，不易脱落；生长内应力小；与金属基体具有相近热膨胀系数；膜的自愈能力强。必要条件：氧化时生成的金属氧化膜的体积与生成这些氧化膜所消耗的金属的体积之比必须大于1，即PBR值大于1.

2、说出几种主要的恒温氧化动力学规律，并分别说明其意义。

（1）直线规律：符合这种规律的金属在氧化时，氧化膜疏松，易脱落，即不具有保护性，或者在反应期间生成气相或者液相产物离开了金属表面，或者在氧化初期氧化膜很薄时，其氧化速度直线由形成氧化物的化学反应速度决定，因此其氧化速度恒定不变，符合直线规律。

（2）抛物线规律：许多金属或者合金在较高的高温氧化时，其表面可形成致密的固态氧化物膜，氧化速度与膜的厚度成反比，即其氧化动力学符合这种规律。（3）立方规律：在一定温度范围内，一些金属的氧化物膜符合这种规律。（4）对数和反对数规律：许多金属在温度低于300-400摄氏度氧化时，其反应一开始很快，但是随后就降到了氧化速度可以忽略的程度，该行为符合对数或反对数规律。

3、说出三种以上能提高钢抗高温氧化的元素

镍，铝，钛

4.、纯NI在1000摄氏度氧气氛中遵循抛物线氧化规律，常数k=39X10-12 cm2/s，如果这种关系不受氧化膜厚度的影响，试计算使0.1cm厚镍板全部氧化所需的时间。

解：由抛物线规律可知：厚度y与时间t存在如下关系：

y2=kt，t=y2/k=2.56x108s

5 哈菲价法则：当基体氧化膜为P型半导体时，往基体中加入比基体原子低价的合金元素，使离子空穴浓度降低，提高电子浓度，结果导致电导率增加，而氧化速率降低，往基体中比此基体原子高价的合金元素，使离子空穴浓度提高，降低电子浓度，结果导致电导率降低，而氧化速度提高。

当基体氧化膜为n型半导体时，往基体中加入比基体原子低价的合金元素，使电子浓度降低，电导率降低，而基体离子浓度增加，氧化速度增加，往基体中加入比基体原子高价的合金元素，使电子浓度增加，电导率增加，而基体离子浓度降低，氧化速度降低。

以上合金元素对氧化物晶体缺陷的影响规律成为控制合金氧化的原子价规律，简称哈菲原子价法则。

第二章金属的电化学腐蚀

1、解释下列词语

腐蚀原电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做功的短路原电池。

宏观电池：通常是指由肉眼可以见到的电极所构成的“大电池”。

微观电池；在金属表面上由于存在许多微小的电极而形成的电池称为微电池。

浓差电池：由同一种金属的不同部位所接触的介质的浓度不同所形成的电池

电极：电子导体与离子导体构成的体系

平衡电极电位：在金属/溶液界面上建立起一个不变的电位差值，这个电位差值就是金属的平衡电极电位。

稳态电极电位：在一个电极表面上同时进行两个不同的氧化、还原过程，当平衡时仅仅是电荷平衡而无物质平衡的电极电位。

非平衡电极电位：金属电极上可能同时存在两个或两个以上不同物质参与的化学反应，当动态平衡时，电极上不可能出现物质交换与电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位成为非平衡电极电位。

自腐蚀电位：稳态电极电位也可称作开路电位，即外电流为零时的电极电位，也称作自腐蚀电位。

金属电极：

单电极：指在电极的相界面上只发生唯一的电极反应。

二重电极：在电极的相界面上能发生两个电极反应。

极化：由于电极上有净电流通过，电极电位显著地偏离了未通过净电流时的起始的电位变化现象通常称为极化。

析氢过电位：由于缓慢步骤形成的阻力，在氢电极的平衡电位下将不能发生析氢过程，只有克服了这一阻力才能进行氢的析出，因此氢的析出电位要比氢电极的平衡电位更负一些，两者间的差值的绝对值称为析氢过电位。

阳极极化：当通过电流时阳极电位向正的方向移动的现象

阴极极化：当通过电流时阴极电位向负的方向移动的现象

浓差极化：阴极附近参与反应的物质或反应产物扩散较慢引起阴极过程受阻，造成阴极电子堆积，使阴极电位向负方向移动，由此引起的极化称为浓差极化。活化极化：即电化学极化，由化学步骤来控制电极反应过程速度的极化。

电阻极化：指电流通过电解质溶液和电极表面的某种类型的膜时产生的欧姆电位降。

去极化：凡是能消除或者抑制原电池阳极或阴极极化过程的均叫作去极化。去极剂：

析氢腐蚀：由氢去极化引起的金属腐蚀称为析氢腐蚀。

吸氧腐蚀：以氧作为极化剂的腐蚀过程。

钝性：金属钝化后具有的耐蚀性。

至顿电流密度：

维钝电流密度：

2、简述钝化产生的原因以及钝化的原因：

引起金属钝化的因素有化学及电化学两种，化学因素引起的钝化，一般是由强氧化剂引起的，如硝酸，硝酸银，氯酸，氯酸钾，等，他们也是钝化剂。有些非氧化性酸也能也能使金属钝化，如Mo在HCl中、Mg在HF中的钝化。电化学钝化是指外加电流的阳极极化产生的钝化。

3、简述金属在极化过程中腐蚀速度减慢的原因

4、在还原酸性介质中，Zn和Fe的腐蚀如图所示，试比较二者的腐蚀速度，并解释原因。

阴极析氢过电位的大小与阴极电极材料的性能及表面状态有关，即在不同金属表面上的氢过电位不同，如图所示，虽然氢较铁的电位负，但是由于Zn的氢过电位比Fe过电位高，Zn在还原性酸中的腐蚀速度反而比Fe小。

第三章

1、解释下列名词

全面腐蚀：指整个金属表面均发生腐蚀

点蚀：也称孔蚀，是一种腐蚀集中在金属(合金)表面数十微米范围内且向纵深发展的腐蚀形式。

晶间腐蚀：金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶界发生的一种局部腐蚀。

应力腐蚀：指金属材料在特定的腐蚀介质和拉应力共同作用下发生的脆性断裂。

腐蚀疲劳：指材料或构件在交变应力与腐蚀环境的共同作用下产生的脆性断裂。

湍流腐蚀：由湍流导致的腐蚀。

缝隙腐蚀：缝隙宽度一般在0.025-0.1nm，足以使介质滞留在其中，引起缝隙内金属的腐蚀，这种形式叫做缝隙腐蚀。

KISCC：当拉伸应力低于某一个临界值时，不再发生断裂破坏，这个临界应力称为应力腐蚀开裂门槛值。

da/dt：单位时间内裂纹的扩展量叫做应力腐蚀裂纹扩展速率。

2、应力腐蚀裂纹扩展速率da/dt与K1值之间的关系如图所示，说明此图说明裂纹扩展速率与K1值的关系。

区域1.当K1稍大于KISCC时，裂纹经过一段孕育突然加速发展，即在1区内，裂纹生长速率对K1值较为敏感

区域2.da/dt与K1无关，通常说的裂纹扩展速率就是指该区速率，因为它主要由电化学控制，较强烈的依赖于溶液的pH值，粘度和温度。

区域3.失稳断裂区，裂纹深度已经接近临界尺寸，当超过这个值时，应力强度因子达到K1c时，裂纹生长速率增加直至发生失稳断裂。

3、在海水中使用的镀锌、镀锡钢板一旦划破后，两种不同镀层的保护效果有什么不同，为什么？

4、金属的孔蚀一般会在什么条件下发生？

（1）表面易生成钝化膜的金属材料，如不锈钢，铝，铅合金；或表面镀有阴极性镀层的金属，如碳钢表面镀锡铜镍等

（2）在有特殊例子的介质止中易发生孔蚀，如不锈钢在有卤离子的溶液中容易发生孔蚀。

（3）电位大于点蚀电位易发生空蚀

4 金属在各种环境中的腐蚀

1、结合图4-16简要分析碳钢在不同浓度HNO3溶液中的腐蚀规律。

答：由图可知，当硝酸质量分数低于30%时，碳钢的腐蚀速度随酸的浓度增减而增加，当质量分数约在30%附近时腐蚀速度达到最大值。质量分数超过30%，腐蚀速度迅速下降，当质量分数达到50%时，腐蚀速度最小，说明钢钝化了。当