化工技术进展论文

0.0 前言

一个学期的化工技术进展学完了，在这门课程里，各个研究室的老师以讲座的形式像我们介绍了他们从事的研究，包括智能粘弹性胶体束及应用、氢能技术、超临界流体技术应用进展、高性能碳纤维的研发与应用进展、单分子膜及其应用等。这门课程使我对最新的化工技术，以及这些新技术在实际生活生产中的应用有了一个全新的了解。比如方波老师做的智能粘弹性胶体，研究的就是胶体在特定作用下能够反应出规律，在医疗方面有一定的应用。再比如说高性能的碳纤维，研究的就是新材料，这种材料比一般的碳纤维材料的韧性更强。总的来说这些化工新技术主要围绕节约能源和提高能源利用率。近年来，随着人们环保意识不断增强，绿色化工技术得到了广泛应用。目前保护环境是我国一项基本国策，化工业作为我国国民的经济基础和先导产业，首当其冲该投入环境保护中来，如今绿色化工产品随处可见，开发绿色化工技术与生产的应用前景越来越广阔。化学工业对环境的污染越来越引起人们的关注,人们已经深刻认识到,化工生产造成环境污染的根本原因在于人们的环境社会意识和化工工艺的落后。在这种形势下,人类要求得自身的生存与可持续发展,就必须综合考虑环保、经济、社会以及化学工业本身发展的要求。

绿色化工技术的应用正在不断增多，这些应用包括原料、溶剂、催化剂、多元醇等，及使用低能耗的工艺。发展环保型产品，采用先进技术，实现清洁生产，最大限度地降低三废排放量。逐步淘汰落后的生产工业，降低原材料消耗，增加节水措施，提高水的重复利用率等。加快化工废水处理设备、药剂、废气处理设备、排烟设备的系列化、成套化，以提高化工环保产业技术和装备水平。人类的自然资源是有限的，但智慧是无限，在生产化工产品时要考虑产品是否能够具有可回收利用性、可处理性或可重新加工性能。例如近年来的有色涂料产品：传统的涂料产品含有大量挥发性有机化合物（VOC），污染环境，危害人身健康。这些化工新技术的应用能够使化学工业经济效益更高，环境污染更少，为社会科技进步做出了贡献。

碳酸二甲酯的合成工艺

摘要：本文简要介绍了碳酸二甲酯的基本性质，综述了碳酸二甲酯的最新合成方法及其应用进展，并概述了碳酸二甲酯的资源化利用空间。

关键词：碳酸二甲酯、合成、应用

1碳酸二甲酯的基本性质

碳酸二甲酯Dimethyl carbonate或DMC分子式CO(COCH3) 相对分子量为90.08, 熔点4 ℃沸点90.11℃在常温下是一种无色透明液体可燃微溶于水且能与水形成共沸物可与醇醚酮等几乎所有的有机溶剂混溶对金属腐蚀很小由于ＤＭＣ分子结构中含有ＣＨ3Ｏ——、——ＣＯ——、——ＣＯＯＣＨ3等官能

团，化学性质非常活泼具有较好的化学反应活性。ＤＭＣ毒性很低是一种符合现代清洁工艺要求的环保型有机化工原料，是重要的有机合成中间体。通常情况，在甲基化和羰基化这一化工生产过程中采用的是硫酸二甲脂，（ＤSＣ）和光气（ＣＯＣl2）作为首选试剂在医药食品添加剂、农药聚氨酯以及有机化工等行业具有广泛用途但这两种产品都有一定的毒性。在这种情况下，碳酸二甲酯的产生及应用解决了这一问题。另外碳酸二甲酯曾在欧洲被登记为非毒性化学品，是近年来受到世界各国广泛关注的绿色环保型化工产品，ＤＭＣ在涂料、医药、农药、有机化工原料食品添加剂、抗氧化剂、汽油添加剂以及电子化学品等领域都有广泛的应用。ＤＭＣ市场前景广阔应用潜能巨大，是化工领域有机合成的又一新突破[2]。

2 碳酸二甲酯的制备方法

碳酸二甲酯的制备方法通常有光气甲醇法、甲醇氧化羰基化法、二氧化碳直接氧化法、电化学合成法、酯交换法以及尿素醇解法。目前合成碳酸二甲酯主要有酯交换法和甲醇氧化羰基合成法等。

2.1 酯交换法

酯交换法是采用环氧乙烷C2H4O或环氧丙烷C3H6O与CO2发生反应生成碳酸乙烯酯C3H4O或碳酸丙烯酯C4H6O3，后与甲醇发生酯交换,得ＤＭＣ与乙二醇或丙二醇。这种方法ＤＭＣ收率较高，而且反应条件温和，腐蚀性较低，反应过程几乎无毒，易于工业化。可是，这一反应为逆反应平衡趋向于环状二醇酯一侧，故反应转化率低。并存在单位容积的生产能力低，设备费用高以及能耗高等问题。因此在国内应用生产规模较小。目前国内许多企业采用催化反应精馏来完成这样工艺，发现单程转化率显著提高，酯交换法过程中一般采用固体催化剂，均相反应体系内采用的催化剂是可溶性碱金属氢氧化物、醇盐、草酸盐和有机碱等,如氢氧化钠、氢氧化钾等。非均相反应体系内采用的催化剂主要有碱土金属硅酸盐、分子筛以及离子交换树脂等。

此外，酯交换法在当前的研究是采用甲醇ＣＯ2、环氧烷烃为原料，直接合成ＤＭＣ，环氧烷烃在催化剂作用下开环生成中间产物，后经ＣＯ2插入反应生成环状碳酸酯，在催化剂作用下与甲醇酯交换生成ＤＭＣ。反应一步完成该过程中催化剂的选择与分离精制塔构型和萃取剂的筛选也是一个重要的研究方向，旨在提高转化率[7]。

2.2 光气甲醇法

光气甲醇法这一制备方法是ＤＭＣ最早的合成方法，分如下两步反应：

ＣＯＣｌ2十ＣＨ3ＯＨ→ＣｌＣＯＯＣＨ3 十ＨＣｌ

ＣｌＣＯＯＣＨ3 十ＣＨ3ＯＨ→ＣＨ3ＯＣＯＯＣＨ3 十ＨＣＩ

光气甲醇法是工业规模生产的主要方法，但原料光气有剧毒，产品含有氯以及大量的氯化氢，工艺复杂，操作周期长，污染环境，因此限制发展及使用，除了一些生产光气的企业，也需在安全措施保证条件下才可采用这一工艺[3]。

2.3 甲醇氧化羰基化法

该技术以甲醇、CO 和O 2为原料，原料价廉易得，理论上甲醇全部转化为碳酸二甲酯(DMC)，无其他有机物生成,主要有液相、气相和常压非均相法三种。甲醇氧化羰基化法有液相法和气相法两种工艺路线，２０世纪时期开发的液相法是在铜催化剂体系，氯化亚铜 作用下，在液相甲醇中通入氧气或空气和ＣＯ气，含有催化剂的液相甲醇生成。

ＣｕＯＣＨ3 Ｃ１，然后生成ＤＭＣ和ＣｕＣl 。

２ＣｕＣl ＋２ＣＨ3ＯＨ＋21Ｏ2→２ＣｕＯＣＨ3Ｃ１＋Ｈ2Ｏ2

ＣｕＯＣＨ3Ｃｌ＋ＣＯ→（ＣＨ3Ｏ）2ＣＯ＋２ＣｕＣl

这一工艺成熟可靠，安全性较高，排出物不用严格的处理，且无剧毒化学品，设备简单，投资较少，原料费用低。但缺点是设备腐蚀严重，产物催化剂分离困难 催化剂易失活等。

气相法可分为甲醇间接氧化羰基化法和甲醇直接氧化羰基化法， 其中间接法以钯为催化剂，以亚硝酸甲酯为循环溶剂和中间体。 ＣＯ＋21Ｏ2＋２ＣＨ3ＯＨ→ ＤＭＣ＋Ｈ2Ｏ

这一方法成本低，产品质量好，流程简单，设备腐蚀问题得到一定程度的解决，而且催化剂的再生也得到了解决，单位容积生产能力是液相法的３倍。整个过程无固体原料，容易大型化。再生过程中生成的水可排放，水分和氧不会进入反应器中，避免了一系列副反应的发生和催化剂的氧化，产品产品的收率高，但是亚硝酸甲酯有毒，副产物中的草酸二甲酯易堵塞管道[6]。

2.3.1 液相氧化羰基化法

该技术由意大利Ugo Romano 等人在长期研究羰基化基础上于1979年开发成功。1983年，由意大利Enichem Synthesis 公司首先在Ravenna 实现工业化，初始装置规模5000吨/年，1988年扩产到8000吨/年，1993年进一步扩大到12000吨/年。1988年日本Dacail 公司也采用此技术建成了6000吨/年的工业化装置。除意大利埃尼公司外，世界上其他几大化学公司如ICI 、Texaco 和Dow 化学公司等也在竞相开发此技术。我国化工部西南化工研究院在上世纪80年代中期也进行了液相法甲醇氧化羰基化技术的开发，并取得阶段性成果。液相工艺以意大利埃尼公司为代表，典型工艺包括甲醇氧化羰基化、DMC 与甲醇的分离。该技