有色金属火法冶炼用耐火材料_陈肇友

有色金属种类繁多，冶炼方法也多种多样。在此主要 结合有色重金属、铜、镍、铅、锌与轻金属铝的火法冶炼 中，较为先进的冶炼炉用耐火材料进行论述。
1 有色重金属冶炼用耐火材料
1.1 有色重金属火法冶炼特点[1]
钢铁工业所用矿石为氧化铁矿，金属熔体为Fe-C熔体， 熔渣为CaO-SiO2-Al2O3或CaO-SiO2-FeO渣系，冶炼中产生 大量的CO气体；而有色重金属冶炼中所用矿石多为含铜、 镍、铅、锌甚低的硫化物矿，因此冶炼中产生的气体与遇 到的熔体都与钢铁工业有很大差异，其主要特点如下： （1）炉气气氛中含有大量SO2气体。用的原料是硫化物， 因此冶炼中会产生大量的SO2气体。 （2）遇到的熔体不仅有氧化物熔渣、金属熔体，还有 硫化物熔体如冰铜（铜锍）或冰镍（镍锍）。虽然冶炼温 度比钢铁冶炼低，但这些熔体的熔化温度却比钢铁工业遇 到的熔体低得多，而其流动性却很好，极易渗入耐火材料 内。
~0.9
19 3.Hale Waihona Puke Baidu 50 11.4 1750 — —
1~1.5
16 3.28 60.1 — ＞1700 0.99 1.28
1.3
＜18 3.30 ＞30 — — — —
—
11 3.38
114.3
17.1 3.26 61.5 — ＞1700 0.97 1.24
~15 ~3.25 ~50 —
＞1700
从以上分析，可以大致得出：有色重金属冶炼炉炉衬 不适宜用含碳耐火材料，也不宜用含CaO高的耐火材料， 自然SiO2含量高的也不适宜。较为适宜的是含Cr2O3与含 ZrO2的耐火材料。ZrO2太贵。最常用、用得最多的是镁 铬耐火材料。
1.3 镁铬耐火材料及其品种[1]
生产镁铬砖用的原料有：天然原料、合成原料以及 工业氧化铬与氧化铝等。天然原料如各种级别的烧结镁 砂、普通铬矿以及杂质含量低的铬精矿。合成原料：由 较纯菱镁矿的轻烧料与铬精矿经细磨、混匀、压坯，然 后在高温锻烧制得的共烧结料；由菱镁矿与铬矿电熔制 得的电熔镁铬料（也称熔粒镁铬料）；还有电熔镁砂、 电熔镁铝尖晶石等。合成料一般是杂质含量低的原料。
一些有色重金属冶炼炉的关键部位所用镁铬砖的理化性能 示于表2 表2 一些镁铬砖的理化性能
品种 理化性能
MgO
直接结合 镁铬砖 优质镁铬 风口砖 共烧结 镁铬砖 电熔再结 合镁铬砖 进口熔粒 镁铬砖 熔铸 镁铬
~60 ~22 ~11 ~7 ~1.2
~0.8-1.0
~52 ~26 ~11 4~5 ~1.2
式中σ为熔体的表面张力；θ为熔体在耐火材料上的润湿 性接触角，如果润湿性差，接触角θ＞90°，cosθ为负值， 熔体就不能渗入耐火材料；η为熔体的粘度；r为耐火材 料孔隙的半径，τ为时间。
从上式可以得出减轻结构剥落的途径有[7]：①加入与 熔体润湿性不好的非氧化物以阻止熔渣的渗入；②加入 与熔体能形成高熔点物或高粘滞性物的组元到耐火材料 中，以堵塞渗透通道；③使耐火材料气孔微细化。现已 认识到使耐火材料气孔微细化，不仅可以抑制熔体的渗 透，提高抗侵蚀性，还可提高其抗热震性。 Cr2O3可与许多氧化物形成固溶体、高熔点化合物或 熔化温度高的低共熔物。例如Cr2O3与SiO2形成的低共熔 物的熔化温度达1720℃，Cr2O3与FeO能生成熔点达 2100℃的FeO· 2O3，Cr2O3与Al2O3可形成固溶体；Cr2O3 Cr 与Cu2O可形成熔点在1600℃以上的化合物。此外Cr2O3还 能大大提高熔渣的粘度。因此熔渣渗入含Cr2O3耐火材料 的深度一般都较不含Cr2O3的耐火材料浅得多[8]。即耐火 材料中加入Cr2O3，一般都能减轻结构剥落。ZrO2也有类 似的特性，此外加入ZrO2还能提高耐火材料的抗热震性。
~60 ~20 ~11 ~7 0.9
—
~60 ~20 ~11 ~7 1.0~1.5
56 21 6.5 14.5 0.7
54.7 20.8 13.9 7.3 2.8
w/%
Cr2O3 Al2O3 Fe2O3 SiO2
CaO
显气孔率/% 体积密度/(g· -3) cm 耐压强度/MPa
高温抗折(1400℃)/MPa 荷重开始软化温度/℃
（3）熔渣为FeO-SiO2渣系，且渣量大。由于硫化物以及 冰铜或冰镍中含有大量硫化铁，为了除去铁，在熔炼或吹 炼中要将FeS氧化为FeO： FeS+O2→(FeO)渣+SO2↑ 为此必须加硅石SiO2造渣，以形成低熔点渣。所以不管 是采用何种冶炼炉：反射炉、闪速炉、澳斯炉、诺兰达炉 或是转炉吹炼冰铜或冰镍，其熔渣的主要成分都是FeO与 SiO2，FeO含量在35%以上。 （4）由于矿石与硫化物熔体中含有色重金属都不多，因 此熔炼与吹炼时，渣量都很大，因此渣的侵蚀也就严重。
有色金属火法冶炼用耐火材料 及其发展动向
中钢集团洛阳耐火材料研究院 陈肇友
有色金属工业中消耗耐火材料较多的是铜、镍、铅、锌、 锡与炼铝工业。 我国2003年与2006年有色金属的产量示于表1。2006年 我国十种主要有色金属总产量为 1917 万吨，同比年增长 17.48%，连续五年居世界首位。 表1 我国有色金属近年来产量（万吨） 金属 年份 2003 2006 铜 镍 铅 锌 锡 铝 556 950 镁 33.9 52.5
将上述原料采用不同组合与配方可制成各种名目繁 多的镁铬砖。可概括为如下一些类型或品种的镁铬砖。
（1）普通镁铬砖（即硅酸盐结合镁铬砖）：这种砖 由镁砂与铬矿制作，杂质（CaO与SiO2）含量较多，烧 成温度不高在1550℃左右。砖的显微结构是耐火物晶粒 之间由熔点较低的硅酸盐结合。
（2）直接结合镁铬砖：是由较纯镁砂与铬精矿制作， 杂质含量较低，砖的烧成温度在1700℃以上。砖的显微 结构是耐火物晶粒之间多呈直接接触。因此高温性能、 抗侵蚀性与抗冲刷性都较普通镁铬砖好。 （3）共烧结镁铬砖：砖的颗粒与细粉皆由合成共烧结 镁铬料构成。杂质含量低，在1750℃以上烧成。砖的显 微结构也是耐火物晶粒之间多呈直接接触；其化学成分、 尖晶石分布皆均匀。因此这种砖的抗侵蚀性等都甚好。
1.2.2 何种耐火材质较适宜？ （1）耐火物在铁硅渣中的熔解度及形成的液相区[4] 图1与图2分别示出了一些耐火氧化物在FeO-SiO2渣中 的熔解度以及与Fe3O4(Fe2O3)-SiO2形成的液相区大小。
图1 在1500℃时Al2O3、MgO、CaO、ZrO2 在SiO2-FeO渣中的溶解度
（6）熔铸镁铬砖：是用镁砂和铬矿加入一定量外加剂， 经混合、压坯与素烧，破碎成块进电弧炉熔融，再注入模 内、退火，生产成母砖；母砖经切、磨等加工制成所需要 的砖型。砖内尖晶石与方镁石晶粒之间的一些缝隙中有适 量的低熔点硅酸盐相。正如熔铸AZS砖那样，低熔点相对熔 铸冷凝过程中的热应力与体积效应有缓解作用。这种砖耐 磨、抗高温熔体冲刷、侵蚀性好、导热性好，但抗热震性 差，是专为连续式生产炉如闪速炉关键部位研制的。我国 于1996年研制成功，该技术一直为法国与日本所垄断。这 种砖浇铸温度为~2350℃，在超高温与高温阶段 （2350℃~1450℃）冷却速度难以控制，容易造成大量裂纹 和大量缩孔，成品率极低。这种砖由于制作难度大，成品 率低，现在多改用熔粒再结合镁铬砖与熔粒-共烧结镁铬砖 所代替[9]。
图3示出了一些耐火氧化物在FeO-SiO2渣（或称铁橄榄 石渣）中于不同温度下的溶解速度（旋转圆柱体法测定）， 可以看出镁铬尖晶石（MgO· 2O3 ）较好。 Cr
图3 SiO2、MgO、Al2O3与镁铬尖晶石在铁橄榄石 渣中的溶解速度与温度的关系 (转速为120 r/min)
（2）抗熔体渗透与结构剥落 耐火材料在使用过程中，熔体可沿其气孔与裂隙等 毛细管通道渗入砖内，并与之相互作用形成与原来砖的 结构和性质不同的变质层。当炉内温度发生波动时，变 质层就会开裂、剥落。熔体渗入砖内越深变质层越厚， 结构剥落也越厚。熔体渗入耐火材料内的深度X可由下 式[5,6]来评估：
（4）电熔（熔粒）再结合镁铬砖：砖的颗粒与细粉皆由 电溶镁铬料构成，在高温下烧成。这种砖在耐磨、抗冲刷 性方面甚好，但抗热震性不如共烧结镁铬砖。 （5）半再结合镁铬砖：国内将由电熔镁铬料做颗粒，共 烧结料做细粉的镁铬砖称半再结合镁铬砖。严格说来应称 为熔粒-共烧结镁铬砖。具有烧结镁铬砖与电熔再结合镁铬 砖之间的一些优异性质。
图2 Al2O3-SiO2-Fe3O4、Cr2O3-SiO2-Fe2O3、 ZrO2-SiO2-Fe2O3、MgO-SiO2-Fe3O4与 CaO-SiO2-Fe2O3系在1500℃时的液相区
从图1与图2可看出CaO(石灰)在FeO-SiO2渣中溶解度很 大，与铁硅渣形成的液相区最大，因此石灰与含CaO多的 白云石不适宜于用来做有色重金属冶炼炉的炉衬。SiO2是 与FeO形成低熔点的熔剂，因此硅砖与含SiO2的耐火材料也 不能用来做有色重金属冶炼炉的炉衬。从图1与图2看Cr2O3 及ZrO2与铁硅渣构成的液相区小，以及在FeO-SiO2渣中溶 解度小，表明Cr2O3与ZrO2耐火氧化物适于用来做有色重金 属冶炼炉的炉衬。
—
＞1700
热膨 胀率
1000℃ 1200℃
— —
— —
1300℃
热导率/[W· K)-1] (m· 热震稳定性(1100℃水冷)/次
1.37
1.6 —
—
— ＞7
1.32
1.4 —
1.32
1.43 —
—
— —
1.43
1.93 —
1.4 铜、镍冶炼炉用耐火材料及发展动向
图4示出了铜火法冶炼的主要流程。炼镍与其极为相似。 仅在以下方面有差异：炼铜转炉的产品为精铜，而炼镍转 炉的产品为高冰镍（含镍高的镍锍）；铜电解精炼用的是 铜阳极板，而镍电解精炼用的Ni3S2阳极板。
高炉炉衬是在炉气气氛中含有大量CO（高炉煤气），铁 水中含碳几接近或达到饱和，所以高炉、铁水预处理罐都 可用碳或含碳耐火材料。氧气转炉炼钢中吹炼铁水（Fe-C 熔体），会析出大量CO气体，其压力约为0.1MPa;由反应 式2C+O2=2CO，从热力学计算，炉气中氧分压为：PO2 = 5.5×10-15~5.5×10-17 MPa;说明炼钢转炉中氧压很低。 在有色重金属熔炼与吹炼中，炉内气氛中含有大量SO2， 其浓度在11%~15%，即SO2压力为PSO2=0.01MPa,从热力学 计算，在1200~1400℃时，其炉气中O2分压PO2大致在 5×10-6 MPa；比炼钢转炉的氧压大9~11数量级。因此，在 有色重金属熔炼炉与吹炼炉中，含碳耐火材料中的碳很易 被氧化烧掉。这可能就是含碳耐火材料在有色重金属冶炼 炉上使用效果不好的原因。
1.2 何种耐火材质较为适宜有色重金属冶炼炉
1.2.1 含碳耐火材料不适宜的原因分析[2,3] 含碳耐火材料在钢铁工业的高炉、铁水预处理罐、氧气 转炉、盛钢桶、连铸浸入式水口等广泛使用，效果很好。 很自然会想到把含碳耐火材料用于炼铜、炼镍等有色金属 冶炼炉。苏联、日本以及我国都曾试过，但效果都不理想， 比普通镁铬砖还差。 为何含碳耐火材料在钢铁工业使用效果很好，而在有 色金属冶炼炉上使用，效果就不好了？
图5 闪速炉熔炼与炉衬耐火材料
闪速熔炼（Flash smelting）是将干燥过的硫化物精矿粉、 熔剂和氧气或富氧空气一起喷入炽热的反应塔内。在高温作 用下，炉料中硫化物在悬浮状态下迅速发生氧化反应，生成 冰铜或冰镍（铜锍或镍锍）和初步造渣。熔体进入沉淀池后， 进一步造渣并完成冰铜或冰镍与熔渣的分离。冰铜或冰镍定 时放出，送转炉吹炼，炉渣连续流入渣贫化电炉，烟气回收 制硫酸。 反应塔上部氧压较高，温度较低，塔壁形成了Fe3O4保护层， 采用直接结合镁铬砖砌筑。塔的下部端墙与侧墙以及沉淀池 渣线部位侧墙，由于所处温度高并经受高温熔体的冲刷，熔 渣和锍的渗透与侵蚀，环境恶劣；因此这些部位都砌的熔铸 镁铬砖并安装有水冷铜套。熔铸镁铬砖的理化性能示于表2。 熔铸镁铬砖生成难度大，生产率很低，成本高，近年来已被 熔粒再结合镁铬砖所代替。 塔顶为球形拱顶或吊挂平顶，采用直接结合镁铬砖。为避 免Fe3O4在熔池底部析出，炉底隔热要好。 诺兰达炉或白银炉等关键部位也都是用半再结合镁铬砖或 电熔再结合镁铬砖。
177.2 6.5 310 10.8
157.8 229.2 10.0 310 310 -
近年来，由于我国发展的需要和世界有色金属价格的 猛涨（铜为6000美元/吨，镍40000美元/吨，铅1900美元/ 吨，锌3600美元/吨，铝2800美元/吨），促进了我国有色 金属工业的大发展。即使这样，我国有些有色金属仍然短 缺，例如我国2006年生产不锈钢就需要15.1万吨镍，仍需 进口4~5万吨镍。
图4 火法炼铜流程
1.4.1 闪速熔炼炉[1,10] 图5示出了芬兰奥托昆普闪速炉。我国江西贵溪冶炼厂 建有铜熔炼闪速炉，甘肃金川有色金属公司建有镍熔炼闪 速炉。闪速炉主要由反应塔、沉淀池与上升烟道构成。其 优点是矿石焙烧和熔炼结合在一起进行，反应迅速，能耗 低，大大减轻了有色金属冶炼过程对环境的污染。