有色金属火法冶炼用耐火材料_陈肇友

（3）熔渣为FeO-SiO2渣系，且渣量大。由于硫化物以及 冰铜或冰镍中含有大量硫化铁，为了除去铁，在熔炼或吹 炼中要将FeS氧化为FeO： FeS+O2→(FeO)渣+SO2↑ 为此必须加硅石SiO2造渣，以形成低熔点渣。所以不管 是采用何种冶炼炉：反射炉、闪速炉、澳斯炉、诺兰达炉 或是转炉吹炼冰铜或冰镍，其熔渣的主要成分都是FeO与 SiO2，FeO含量在35%以上。 （4）由于矿石与硫化物熔体中含有色重金属都不多，因 此熔炼与吹炼时，渣量都很大，因此渣的侵蚀也就严重。
高炉炉衬是在炉气气氛中含有大量CO（高炉煤气），铁 水中含碳几接近或达到饱和，所以高炉、铁水预处理罐都 可用碳或含碳耐火材料。氧气转炉炼钢中吹炼铁水（Fe-C 熔体），会析出大量CO气体，其压力约为0.1MPa;由反应 式2C+O2=2CO，从热力学计算，炉气中氧分压为：PO2 = 5.5×10-15~5.5×10-17 MPa;说明炼钢转炉中氧压很低。 在有色重金属熔炼与吹炼中，炉内气氛中含有大量SO2， 其浓度在11%~15%，即SO2压力为PSO2=0.01MPa,从热力学 计算，在1200~1400℃时，其炉气中O2分压PO2大致在 5×10-6 MPa；比炼钢转炉的氧压大9~11数量级。因此，在 有色重金属熔炼炉与吹炼炉中，含碳耐火材料中的碳很易 被氧化烧掉。这可能就是含碳耐火材料在有色重金属冶炼 炉上使用效果不好的原因。
一些有色重金属冶炼炉的关键部位所用镁铬砖的理化性能 示于表2 表2 一些镁铬砖的理化性能
品种 理化性能
MgO
直接结合 镁铬砖 优质镁铬 风口砖 共烧结 镁铬砖 电熔再结 合镁铬砖 进口熔粒 镁铬砖 熔铸 镁铬
~60 ~22 ~11 ~7 ~1.2
~0.8-1.0
~52 ~26 ~11 4~5 ~1.2
1.2 何种耐火材质较为适宜有色重金属冶炼炉
1.2.1 含碳耐火材料不适宜的原因分析[2,3] 含碳耐火材料在钢铁工业的高炉、铁水预处理罐、氧气 转炉、盛钢桶、连铸浸入式水口等广泛使用，效果很好。 很自然会想到把含碳耐火材料用于炼铜、炼镍等有色金属 冶炼炉。苏联、日本以及我国都曾试过，但效果都不理想， 比普通镁铬砖还差。 为何含碳耐火材料在钢铁工业使用效果很好，而在有 色金属冶炼炉上使用，效果就不好了？
将上述原料采用不同组合与配方可制成各种名目繁 多的镁铬砖。可概括为如下一些类型或品种的镁铬砖。
（1）普通镁铬砖（即硅酸盐结合镁铬砖）：这种砖 由镁砂与铬矿制作，杂质（CaO与SiO2）含量较多，烧 成温度不高在1550℃左右。砖的显微结构是耐火物晶粒 之间由熔点较低的硅酸盐结合。
（2）直接结合镁铬砖：是由较纯镁砂与铬精矿制作， 杂质含量较低，砖的烧成温度在1700℃以上。砖的显微 结构是耐火物晶粒之间多呈直接接触。因此高温性能、 抗侵蚀性与抗冲刷性都较普通镁铬砖好。 （3）共烧结镁铬砖：砖的颗粒与细粉皆由合成共烧结 镁铬料构成。杂质含量低，在1750℃以上烧成。砖的显 微结构也是耐火物晶粒之间多呈直接接触；其化学成分、 尖晶石分布皆均匀。因此这种砖的抗侵蚀性等都甚好。
~60 ~20 ~11 ~7 0.9
—
~60 ~20 ~11 ~7 1.0~1.5
56 21 6.5 14.5 0.7
54.7 20.8 13.9 7.3 2.8
w/%
Cr2O3 Al2O3 Fe2O3 SiO2
CaO
显气孔率/% 体积密度/(g· -3) cm 耐压强度/MPa
高温抗折(1400℃)/MPa 荷重开始软化温度/℃
式中σ为熔体的表面张力；θ为熔体在耐火材料上的润湿 性接触角，如果润湿性差，接触角θ＞90°，cosθ为负值， 熔体就不能渗入耐火材料；η为熔体的粘度；r为耐火材 料孔隙的半径，τ为时间。
从上式可以得出减轻结构剥落的途径有[7]：①加入与 熔体润湿性不好的非氧化物以阻止熔渣的渗入；②加入 与熔体能形成高熔点物或高粘滞性物的组元到耐火材料 中，以堵塞渗透通道；③使耐火材料气孔微细化。现已 认识到使耐火材料气孔微细化，不仅可以抑制熔体的渗 透，提高抗侵蚀性，还可提高其抗热震性。 Cr2O3可与许多氧化物形成固溶体、高熔点化合物或 熔化温度高的低共熔物。例如Cr2O3与SiO2形成的低共熔 物的熔化温度达1720℃，Cr2O3与FeO能生成熔点达 2100℃的FeO· 2O3，Cr2O3与Al2O3可形成固溶体；Cr2O3 Cr 与Cu2O可形成熔点在1600℃以上的化合物。此外Cr2O3还 能大大提高熔渣的粘度。因此熔渣渗入含Cr2O3耐火材料 的深度一般都较不含Cr2O3的耐火材料浅得多[8]。即耐火 材料中加入Cr2O3，一般都能减轻结构剥落。ZrO2也有类 似的特性，此外加入ZrO2还能提高耐火材料的抗热震性。
图4 火法炼铜流程
1.4.1 闪速熔炼炉[1,10] 图5示出了芬兰奥托昆普闪速炉。我国江西贵溪冶炼厂 建有铜熔炼闪速炉，甘肃金川有色金属公司建有镍熔炼闪 速炉。闪速炉主要由反应塔、沉淀池与上升烟道构成。其 优点是矿石焙烧和熔炼结合在一起进行，反应迅速，能耗 低，大大减轻了有色金属冶炼过程对环境的污染。
有色金属种类繁多，冶炼方法也多种多样。在此主要 结合有色重金属、铜、镍、铅、锌与轻金属铝的火法冶炼 中，较为先进的冶炼炉用耐火材料进行论述。
1 有色重金属冶炼用耐火材料
1.1 有色重金属火法冶炼特点[1]
钢铁工业所用矿石为氧化铁矿，金属熔体为Fe-C熔体， 熔渣为CaO-SiO2-Al2O3或CaO-SiO2-FeO渣系，冶炼中产生 大量的CO气体；而有色重金属冶炼中所用矿石多为含铜、 镍、铅、锌甚低的硫化物矿，因此冶炼中产生的气体与遇 到的熔体都与钢铁工业有很大差异，其主要特点如下： （1）炉气气氛中含有大量SO2气体。用的原料是硫化物， 因此冶炼中会产生大量的SO2气体。 （2）遇到的熔体不仅有氧化物熔渣、金属熔体，还有 硫化物熔体如冰铜（铜锍）或冰镍（镍锍）。虽然冶炼温 度比钢铁冶炼低，但这些熔体的熔化温度却比钢铁工业遇 到的熔体低得多，而其流动性却很好，极易渗入耐火材料 内。
（4）电熔（熔粒）再结合镁铬砖：砖的颗粒与细粉皆由 电溶镁铬料构成，在高温下烧成。这种砖在耐磨、抗冲刷 性方面甚好，但抗热震性不如共烧结镁铬砖。 （5）半再结合镁铬砖：国内将由电熔镁铬料做颗粒，共 烧结料做细粉的镁铬砖称半再结合镁铬砖。严格说来应称 为熔粒-共烧结镁铬砖。具有烧结镁铬砖与电熔再结合镁铬 砖之间的一些优异性质。
图3示出了一些耐火氧化物在FeO-SiO2渣（或称铁橄榄 石渣）中于不同温度下的溶解速度（旋转圆柱体法测定）， 可以看出镁铬尖晶石（MgO· 2O3 ）较好。 Cr
图3 SiO2、MgO、Al2O3与镁铬尖晶石在铁橄榄石 渣中的溶解速度与温度的关系 (转速为120 r/min)
（2）抗熔体渗透与结构剥落 耐火材料在使用过程中，熔体可沿其气孔与裂隙等 毛细管通道渗入砖内，并与之相互作用形成与原来砖的 结构和性质不同的变质层。当炉内温度发生波动时，变 质层就会开裂、剥落。熔体渗入砖内越深变质层越厚， 结构剥落也越厚。熔体渗入耐火材料内的深度X可由下 式[5,6]来评估：
~0.9
19 3.2 50 11.4 1750 — —
1~1.5
16 3.28 60.1 — ＞1700 0.99 1.28
1.3
＜18 3.30 ＞30 — — — —
—
11 3.38
114.3
17.1 3.26 61.5 — ＞1700 0.97 1.24
~15 ~3.25 ~50 —
＞1700
有色金属火法冶炼用耐火材料 及其发展动向
中钢集团洛阳耐火材料研究院 陈肇友
有色金属工业中消耗耐火材料较多的是铜、镍、铅、锌、 锡与炼铝工业。 我国2003年与2006年有色金属的产量示于表1。2006年 我国十种主要有色金属总产量为 1917 万吨，同比年增长 17.48%，连续五年居世界首位。 表1 我国有色金属近年来产量（万吨） 金属 年份 2003 2006 铜 镍 铅 锌 锡 铝 556 950 镁 33.9 52.5
—
＞1700
热膨 胀率
1000℃ 1200℃
— —
— —
1300℃
热导率/[W· K)-1] (m· 热震稳定性(1100℃水冷)/次
1.37
1.6 —
—
— ＞7
1.32
1.4 —
1.32
1.43 —
—
— —
1.43
1.93 —
1.4 铜、镍冶炼炉用耐火材料及发展动向
图4示出了铜火法冶炼的主要流程。炼镍与其极为相似。 仅在以下方面有差异：炼铜转炉的产品为精铜，而炼镍转 炉的产品为高冰镍（含镍高的镍锍）；铜电解精炼用的是 铜阳极板，而镍电解精炼用的Ni3S2阳极板。
（6）熔铸镁铬砖：是用镁砂和铬矿加入一定量外加剂， 经混合、压坯与素烧，破碎成块进电弧炉熔融，再注入模 内、退火，生产成母砖；母砖经切、磨等加工制成所需要 的砖型。砖内尖晶石与方镁石晶粒之间的一些缝隙中有适 量的低熔点硅酸盐相。正如熔铸AZS砖那样，低熔点相对熔 铸冷凝过程中的热应力与体积效应有缓解作用。这种砖耐 磨、抗高温熔体冲刷、侵蚀性好、导热性好，但抗热震性 差，是专为连续式生产炉如闪速炉关键部位研制的。我国 于1996年研制成功，该技术一直为法国与日本所垄断。这 种砖浇铸温度为~2350℃，在超高温与高温阶段 （2350℃~1450℃）冷却速度难以控制，容易造成大量裂纹 和大量缩孔，成品率极低。这种砖由于制作难度大，成品 率低，现在多改用熔粒再结合镁铬砖与熔粒-共烧结镁铬砖 所代替[9]。
图2 Al2O3-SiO2-Fe3O4、Cr2O3-SiO2-Fe2O3、 ZrO2-SiO2-Fe2O3、MgO-SiO2-Fe3O4与 CaO-SiO2-Fe2O3系在1500℃时的液相区
从图1与图2可看出CaO(石灰)在FeO-SiO2渣中溶解度很 大，与铁硅渣形成的液相区最大，因此石灰与含CaO多的 白云石不适宜于用来做有色重金属冶炼炉的炉衬。SiO2是 与FeO形成低熔点的熔剂，因此硅砖与含SiO2的耐火材料也 不能用来做有色重金属冶炼炉的炉衬。从图1与图2看Cr2O3 及ZrO2与铁硅渣构成的液相区小，以及在FeO-SiO2渣中溶 解度小，表明Cr2O3与ZrO2耐火氧化物适于用来做有色重金 属冶炼炉的炉衬。