乙炔制醋酸乙烯酯

5、触媒装载量
触媒装载量（即内存量）控制要适宜。装载量太少容易产生沟流，且不能充分发挥设 备的生产能力；但装载量太多，触媒飞散量大，且系统阻力增加，不易提高空速，触 媒流化质量差，影响反应液质量。尤其是新触媒，填装量更要控制适宜，不能太多。
合成反应的影响因素及工艺条件的选择
二、反应温度
温度是影响合成反应的重要因素，它影响到合成的产量、 质量、触媒的活性、 选择性和寿命。 醋酸乙烯合成反应是在一定温度范围内进行的。由于醋酸锌-活性炭触媒对乙炔 发生化学吸附起始温度为160℃，并且缔合为双分子的醋酸在160℃以上开始离 解为单分子醋酸，才能 与乙炔反应。因此， 反应温度不得低于160℃。 当反应温度升高时，反应速度加快，醋酸单程转化率升高，使空时收率增加。但 反应温度过高，触媒中毒系数增大，选择性降低，付反应增多，使反应液中丙酮、 丁烯醛、二乙烯基乙炔等有害杂质增多，影响产品质量，故反应温度一般不应超 过210℃。 触媒使用初期，活性较高，反应温度应控制在下限；使用中期，活性和选择性都 较好，反应温度的提高应较缓慢，这样相应使触媒最大限度地得到利用；使用后 期，触媒活性较差，为了维持一定的生产能力，一般在较高温度下操作，并应加 快提温速度，以避免高温期生产时间过长，影响产品质量和产量。
3
4
活性炭
醋酸锌
kg
kg
8
4
5
6 7 8 9 10
硫叉二苯胺
冷却水 软水 蒸汽 仪用气 杂用气
kg
t t t Nm3 Nm3
0.15
360 0.5 2.5 7 80 停车检修用
11
12
氮气
电
Nm3
kw.h
50
215
事故及停车检修用
主要工艺技术参数
序号来自百度文库1
2 3 4 5 6
7 8 9 10
控制项目 反应器触媒内存 量 空间速度 克分子比 空时收率STY HAC转化率
醋酸乙烯合成反应就是按以上三步进行的，以反 应①最慢。根据化学平衡原理，在生产中用提高 乙炔对醋酸克分子比（简称克分子比）的方法， 增加乙炔的浓度以加快合成反应速度，从而得到 较高的空时收率（STV）。
合成反应原理 副反应
醋酸乙烯制备常见的主要副反应如下：
（1 ）乙醛的生成： C2H2+H2O→CH3CHO
固定床与沸腾床相比 优点：克分子比大、空速高、醋酸转化率高、空时 收率高、触媒消耗低、反应液质量好，反应气中不 带碳粉，对分离有利。 缺点：产量周期性波动大、反应器内温度不均匀、 生产周期短、更换触媒时间长、劳动强度大 沸腾床反应器特点是技术成熟，操作安全稳定。 固定床反应器比沸腾床反应器具有一定优势，但目 前这项技术只有川维掌握，不具普遍性，因此本次 以国内普遍采用的沸腾床反应器工艺技术进行论述。
气体分离流程图
3.乙炔回收系统
未反应的乙炔气体循环使用，为保证循环乙炔 纯度，采出少量循环气体送往乙炔回收系统净 化。 排出乙炔由乙炔风机加压进入吸收塔， 乙炔被低温吸收液吸收，未吸收的惰性气体在 塔顶放空。吸收液与解吸塔釜液换热后进入解 吸塔解析出乙炔，解析液与低温吸收液换热， 再经盐水冷却后进入吸收塔循环使用。解析出 来的乙炔与精馏工序送来的反应液析出乙炔一 起送入水洗塔，用低温水洗涤除去乙醛后，送 往乙炔清净系统的综合洗涤塔净化。乙醛水送 往精馏萃取塔。
台/套
t/年· 套 ℃ 克分子比 t/m³· d %
3
30000 165～205 6～8 2～2.4 70～80
1
15000～ 36000 170～210 2～3 1～。12 30～40
8
9
空间速度
催化剂装载量
h-1
m³/套
250～280
15×3
100～180
45～100
固定床与沸腾床反应器技术特点
合成反应系统
2.气体分离阶段
反应气在气体分离塔内用循环反应液三段直接洗涤、 吸收冷凝，VAC、 未反应的醋酸和乙炔气体分离。循 环反应液分别用循环水和冷冻盐水冷却，一循环液中 捕集有触媒粉末，排出小部分至精馏过滤系 统过滤； 二循环液和三循环液含有VAC、 未反应的醋酸、少量 副产物乙醛和丁烯醛等杂质作为反应液部分采出，送 往精馏工序分离精制。
合成反应的影响因素及工艺条件的选择
一、对触媒使用的要求
触媒的使用，要兼顾活性、选择性和寿命。既要保证当前的 生产 能力，又要保证产品质量，还要充分发挥触媒的作用。在触媒使 用过程中必须注意避免下面几种情况发生。
1、触媒中毒 醋酸锌－活性炭触媒的活化是基于活性炭对醋酸锌的化学吸附，使醋酸 锌活化，才具有与乙炔作用的能力。原料气中含有 的硫化氢、 磷化氢等 杂质，能与活化的醋酸锌发生化学作用，转变为无活性的物质，使触媒 活性中心减少。 因此，触媒的活性显著下降，造成触媒永久性中毒。为避免触媒中毒， 必须对原料气中的有害杂质严格控制，加强操作，提高清净效果。
概述
醋酸乙烯合成生产工艺技术概况
根据合成醋酸乙烯原料的来源 制备醋酸乙烯酯有三种不同的原料路线
石油乙烯法 制备醋酸乙烯酯 天然气乙炔法 乙炔法
电石乙炔法
概述
醋酸乙烯合成生产工艺技术概况
⑴石油乙烯法
以石油裂解联产乙烯为原料，采用多管型固定床反 应器气相氧化合成醋酸乙烯
目前，国内的上海石化和北京有机化工厂采用这种 方法
工艺流程简介
1.合成反应系统 来自清净系统的精乙炔与气体分离塔出来的循环乙炔混合后，由乙炔风机 加压进入醋酸蒸发器。
罐区送来的醋酸经预热进入醋酸蒸发器加热汽化
与混合乙炔一起经正、逆阀调节为两路，冷路不经预热，热路经第一预 热器和第二预热器分别用蒸汽和高温SK油加热后，进入合成反应器。
在合成反应器 内，醋酸、 乙炔混合气体在触媒作用下生成醋酸乙烯 （VAC），并放出反应热。一部分反应热被夹套SK油带走，用于第二预热 器预热混合气体；大部分反应热被反应气带出。反应气经粉末分离器除去大 部分触媒碳粉后，进入气体分离塔。
合成反应原理
乙炔是具有三键的不饱和烃，化学性质活泼。
醋酸是一种具有活泼氢的化合物。
醋酸乙烯的生产就是利用乙炔与带有活泼氢的醋酸进行乙 烯基反应这一原理进行的
O ‖
C2H2+CH3COOH→CH2=CH-C-CH3+22.18kcal/克分子
合成反应原理
从热力学的角度分析，此反应在常温下就可以进行完全， 但反应速度极其缓慢，必须有触媒的存在，并在一定温 度下进行反应才有工业化意义。本工艺采用醋酸锌-活性 炭作触媒，在170～220℃于常压下进行合成反应。其反 应机理为：
CH2CHOCOCH3+H2O→CH3CHO+CH3COOH
CH3CH(OCOCH3)2→CH3CHO+(CH3CO)2O （2）丁烯醛的生成： 2CH3CHO→CH3CH=CHCHO+H2O HC≡CH+CH3CHO→CH3CH=CHCHO
合成反应原理 副反应
（3）丙酮的生成： 2CH3COOH→CH3COCH3+CO2+H2O Zn(OCOCH3)2→CH3COCH2+CO2+ZnOCH≡CH+2CH3COOH→CH3CH(OCOCH3)2
触媒熔结是指醋酸锌晶粒长大或熔结，从而使触媒比表面缩小，活性中心丧失 因此，在触媒使用过程中，温度控制要平衡，严禁超温使用。
合成反应的影响因素及工艺条件的选择
一、对触媒使用的要求
4、活性组分的损失
活性组分的损失是指醋酸锌的损失，其损失的原因在于升华、分解和机械磨损。当反 应温度高于200℃时，随温度的升高，醋酸锌升华逐渐加剧。醋酸锌升华是触媒活性 下降的主要原因之一，故设法抑制升华对保持触媒活性和延长使用寿命具有重要意义。 触媒在流化过程中由于磨损将使醋酸锌随炭粉被气流带走，使触媒活性组分减少，活 性下降，因此，应选择高强度的活性炭和合理的床层结构。
（4）醋酐的生成： 2CH3COOH→(CH3CO)2O+H2O CH3CH(OCOCH3)2→(CH3CO)2O+CH3CHO
Zn(OCOCH3)2→(CH3CO)2O+ZnO
合成反应原理 副反应
（5）乙炔聚合物的生成：
3C2H2→C6H6
2C2H2→CH2=CH-C≡CH
以上副反应的产生不仅浪费了原料，而且影响产品质量。因 此，必须严格控制原料质量，选择适宜的工艺条件，以保证 产品质量，降低消耗
乙炔回收
精馏单元工艺流程－粗分系统
精馏单元工艺流程－VAC精制系统
精VAC产品规格
指 标 外 观 优等品 无色透明液体 合格品 无色透明液体
纯度( wt )
总杂质( wt ) 游离酸（以HAC计） 乙醛( wt ) 水分( wt ) 丁烯醛( wt ) 活性度 色 度
≥99.9 0%
≤0.100% ≤0.0040%(wt) ≤0.0040% ≤0.040% ≤0.0005% ≤11分 ≤5 ≤0.0050% 931~933
乙炔分子吸附在触媒的表面上形成络合物：
C2H2+Zn(OCOCH3)2→HC=CH· Zn(OCOCH3)2 ①
这一络合物迅速进行分子重排，生成新的中间化合物：
HC=CH· Zn(OCOCH3)2→CH2=CH · Zn(OCOCH3)
②
OCOCH3
合成反应原理
CH2=CH· Zn（OCOCH3）+CH3COOH→CH=CH2+Zn（OCOCH3）2 ③ OCOCH3 OCOCH3
合成反应的影响因素及工艺条件的选择
三、对原料的要求
1、乙炔
提高乙炔的纯度等于提高了乙炔的分压，不仅对提高产量有利，而且由于减少 了其它有害杂质的含量，使副反应减少，触媒中毒系数小，反应液质量好。进 入合成反应器的乙炔（称混合乙炔），它包括原料乙炔、回收乙炔和循环乙炔。 要提高进入反应器的乙炔纯度，除保证原料乙炔的纯度和清净效果外，如何减 少循环乙炔中的醋酸乙烯、乙醛等是非常有意义的。因此，要严格控制气体分 离塔顶部温度。实践证明，从三段采出反应液对于提高循环乙炔纯度有一定的 效果。
2、醋酸
进厂的原料醋酸应符合质量标准。精馏和回收醋酸应控制纯度、 丁烯醛、水含 量及比活性度，进入反应器的醋酸杂质多、比活性度差，将使触媒活性降低， 影响反应液质量，还会造成恶性循环。
合成反应的影响因素及工艺条件的选择
四、压力
乙炔和醋酸合成醋酸乙烯是体积减少的反应，提高压力对 反应有利，但压力 高对设备要求高，又不安全；压力太低，不仅对反应不利，而且不能克服系 统阻力。故根据系统阻力和乙炔鼓风机允许最高工作压力的要求，合成反应 压力应控制在一定范围内。
乙炔制醋酸乙烯酯
乙炔制醋酸乙烯酯 一、概述 二、合成反应原理 三、合成反应的影响及工艺条件的选择
四、工艺流程 五、主要工艺参数
概述
醋酸乙烯酯，CH3COOCH＝CH2 简称醋 酸乙烯，英文缩写为VAc。 无色、易燃的液体，沸点72.7℃。 因分子中含乙烯基双键，易发生聚合反 应，适于制造均聚物或共聚物。
概述
醋酸乙烯合成生产工艺技术概况
⑵天然气乙炔法 以天然气为原料，部分氧化裂解制得乙炔 采用固定床反应器气相催化合成醋酸乙烯的天然气 乙炔法。 目前国内四川川维引进有生产装置。
概述
醋酸乙烯合成生产工艺技术概况
⑶电石乙炔法 用水与电石生产乙炔 采用沸腾床反应器气相催化合成醋酸乙烯的电石乙 炔法是最早实现工业化的一种生产方法。
≥99.8 0%
≤0.150 % ≤0.0050%(wt) ≤0.0090% ≤0.060% ≤0.0015% ≤12分 ≤15 ≤0.0100% 930~934
蒸发残渣( wt ) 密度（20℃）kg/m³
原辅材料及公用工程单耗量
序号 1 2 名称 电石（标准） 醋酸 单位 kg kg 吨VAC耗量 1208 720 备注
合成反应的影响因素及工艺条件的选择
一、对触媒使用的要求
2、触媒沾污
在合成反应中，系统中不饱和烃和不饱和中间化合物能够自聚或共聚，产生难挥 发的聚合物，在触媒表面形成一层炭积物（亦称结焦），这类炭积物覆盖在触媒 的表面，从而使活性下降因此， 要严格控制反应温度的传热条件，避免触媒局部 过热。
3、触媒熔结
国内有10家聚乙烯醇生产厂采用电石乙炔法原料 路线。
固定床与沸腾床反应器技术特点
序号 1 名称 反应器尺寸 单位 mm 固定床 Φ4000×200 0×75000 沸腾床 Φ2800/3200 ～ Φ4200/4800
2
3 4 5 6 7
反应器数量
生产能力 反应温度 乙炔/醋酸进料 比 空时收率STY 醋酸转化率
单位 m3
控制指标 45～100
h
t/d· m3 % 合成反应入口温 ℃ 度 油温调节出口温 ℃ 度 合成反应下部温 ℃ 度 合成反应中部温 ℃ 度 合成反应上部温 ℃ 度