天然气化工工艺学第06章天然气制乙炔
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乙炔本身无毒，但是在高浓度时会引起窒息。乙炔与 氧的混合物有麻醉效应。吸入乙炔气后出现的症状有晕眩、 头痛、恶心、面色青紫、中枢神经系统受刺激、昏迷、虚脱 等，严重者可导致窒息死亡。
为安全运输乙炔，目前只有溶解乙炔的方法，做法的是 将乙炔加压溶解在用丙酮浸泡过的多空性物质中。
乙炔的主要用途：
《天然气化工工艺学》第5章
2CH 4 C2 H 2 H 2
(3)
《天然气化工工艺学》第5章
烃类裂解制乙炔时，乙炔的收率主要决定于反应(1)与反应(2)或反 应(3)与反应(2)在热力学和动力学上的竞争。烃类的生成自由能与温度 关系图如下图所示：
从图中可见，在一定温 度条件下，反应(1)和反应(3) 的 ΔGθ 都 是 很 大 的 正 值 ， 只 有在高温条件下才能有较大 的平衡常数值，而反应(2)的 ΔGθ 却 是 很 大 的 负 值 ， 在 热 力学上占绝对优势但随温度 的升高，其优势愈来愈小。 故从热力学分析，烃类裂解 制乙炔，必须在高温条件下 进行。
《天然气化工工艺学》第5章
天然气乙炔工业概况
天然气制乙炔的主要方法：
◆电弧法：利用电弧产生的高温和热量使天然气裂解 成乙炔
◆部分氧化法：天然气制乙炔的主要方法，利用部分 天然气燃烧形成的高温和产生的热量为甲烷裂解成乙 炔创造条件
◆热裂解法：利用蓄热炉将天然气燃烧产生的热量储 存起来，然后再将天然气切换到蓄热炉中使之裂解生 成乙炔
《天然气化工工艺学》第5章
天然气乙炔工业的发展趋势：
乙炔是有机合成的重要基本原料。70年代以来，石油 化工的不断发展提供了大量较廉价的乙烯和丙烯，在不少 领域中乙炔被乙烯和丙烯所取代。由于各国资源条件和经 济发展状况不同，一些有机合成中乙炔在有机化工中仍占 有一席之地。
乙炔的生产原料主要为电石和天然气，电石法是最古 老且迄今为止仍在工业上普遍应用的乙炔合成方法，但工 业发达国家乙炔生产的原料已转移到廉价的天然气和液态 烃。天然气制乙炔比电石法制乙炔更加经济、更加环保， 已成为工业发达国家生产乙炔的主导方法。随着人们环境 意识的不断增强及天然气资源的日益丰富，以天然气为原 料生产乙炔将成为乙炔工业的发展趋势，具有光明的前景。
《天然气化工工艺学》第5章
美国乙炔产量及天然气法的构成比例
年份
1965 1970 1975 1980 1985 1986 1987
乙炔总产量
kt
521 464 210 172 156 157 164
天然气乙炔产量
kt
%
208
40
241
46
124
59
68
39
97
62
106
67
111
65
《天然气化工工艺学》第5章
加氯 氯化氢
二氯乙烯
溶剂、杀虫剂
四氯乙烷
溶剂
氯乙烯
聚氯乙烯 塑料
加成 加水 乙醛
乙酸
一氯乙酸 醋酸纤维
农药原料 电影胶片
乙酸酯
溶剂、增塑剂
HCN
乙炔
丙烯腈
聚丙烯腈
人造羊毛
乙酸 乙酸乙烯酯
聚乙烯醇
维尼纶
合成纤维
甲醇 甲基乙烯基醚
涂料、胶粘剂原料
二聚 聚合
多聚
乙烯基乙炔 聚乙炔
氯丁橡胶 太阳能电池、半导体材料
西欧乙炔化工产品对乙炔的需求量及增长趋势
产品
乙炔需求量/kt
年均增长率/%
1992 1993 1994 1995 2000 2005 1995~2000 2000~2005
氯乙烯
醋酸乙烯 25 0
0 00-
-
-
1,4一丁二 醇
50 52
56 42
59 62 68 69 56 59 73 79
1.9 4.4
然而我国天然气乙炔科研工作起步于20世纪60年代初 期，已取得天然气部分氧化法旋焰炉和多管炉制乙炔等多 项中试成果，其主要技术经济指标均达到国外同期水平。 但国内生产技术还存在一些问题，主要表现在天然气脱硫 工艺落后、余热没有充分利用、综合利用程度不够等方面。 经过10多年的消化吸收，现已有国产化装置陆续投入运行。
C2 H 4 k3 C2 H 2 H 2 C2 H 2 k4 2C H 2
并认为各项反应均为一级反应，同时研究指出上述反 应中k2 》k1 , 则上述方程式可简化为 ：
2CH 4 k1 C2 H 4 2 H 2 C2 H 4 k3 C2 H 2 H 2
C2 H 2 k4 2C H 2
5 Βιβλιοθήκη Baidu然气制乙炔
5.1 概述 5.2 天然气乙炔的制备原理和方法 5.3 天然气的典型工艺介绍
《天然气化工工艺学》第5章
5.1 概 述
5.1.1 乙炔的性质和用途
常温常压下为具有麻醉性的无色可燃气体；纯乙炔无 味；比空气轻，能与空气形成爆炸性混合物，极易燃烧和爆 炸；微溶于水，易溶于酒精、丙酮、苯、乙醚等；与汞、银、 铜等化合生成爆炸性化合物；能与氟、氯发生爆炸性反应。 在高压下乙炔很不稳定，火花、热力、磨擦均能引起乙炔的 爆炸性分解而产生氢和碳；
1.1 3.0
丙烯酸 22 24 26 0 0 -
-
-
乙炔炭黑 6
6
6 66-
-
-
其他
22 22 20 20 20 20 -0.4
0
合计 177 150 167 173 167 174 0.7
0
《天然气化工工艺学》第5章
我国天然气制乙炔工业的发展背景
我国乙炔主要采用电石乙炔原料，天然气制乙炔所占 比重较小。由于我国可持续发展的能源战略的制定，加之 环境保护要求日益严格，发展绿色化工的呼声日益高涨， 近年新疆、内蒙古等大气田的发现，为发展大规模天然气 制乙炔奠定基础。
《天然气化工工艺学》第5章
5.2 天然气乙炔的制备原理和方法
烃类裂解制乙烯时，如温度过高，乙烯就会进一步脱 氢转化为乙炔，但乙炔在热力学上很不稳定，易分解为碳 和氢。
烃类 裂解 C2 H 4 C2 H 2 H 2
(1)
C2 H2 2C H2
(2)
甲烷裂解为乙炔时，也经过中间产物乙烯，但因很快进 行脱氢，故其总反应式可写为：
但即使在接近2000 K的温度下，反应(3)在热力学上还是占有利地位， 因此，是否能获得乙炔，决定于它们在动力学上的竞争。
《天然气化工工艺学》第5章
乙炔裂解的动力学基于Kassel简化动力学模型。此 模型提出了如下连串反应机理：
2CH4 k1C2 H6 H2 C2 H6 k2C2 H4 H2
为安全运输乙炔，目前只有溶解乙炔的方法，做法的是 将乙炔加压溶解在用丙酮浸泡过的多空性物质中。
乙炔的主要用途：
《天然气化工工艺学》第5章
2CH 4 C2 H 2 H 2
(3)
《天然气化工工艺学》第5章
烃类裂解制乙炔时，乙炔的收率主要决定于反应(1)与反应(2)或反 应(3)与反应(2)在热力学和动力学上的竞争。烃类的生成自由能与温度 关系图如下图所示：
从图中可见，在一定温 度条件下，反应(1)和反应(3) 的 ΔGθ 都 是 很 大 的 正 值 ， 只 有在高温条件下才能有较大 的平衡常数值，而反应(2)的 ΔGθ 却 是 很 大 的 负 值 ， 在 热 力学上占绝对优势但随温度 的升高，其优势愈来愈小。 故从热力学分析，烃类裂解 制乙炔，必须在高温条件下 进行。
《天然气化工工艺学》第5章
天然气乙炔工业概况
天然气制乙炔的主要方法：
◆电弧法：利用电弧产生的高温和热量使天然气裂解 成乙炔
◆部分氧化法：天然气制乙炔的主要方法，利用部分 天然气燃烧形成的高温和产生的热量为甲烷裂解成乙 炔创造条件
◆热裂解法：利用蓄热炉将天然气燃烧产生的热量储 存起来，然后再将天然气切换到蓄热炉中使之裂解生 成乙炔
《天然气化工工艺学》第5章
天然气乙炔工业的发展趋势：
乙炔是有机合成的重要基本原料。70年代以来，石油 化工的不断发展提供了大量较廉价的乙烯和丙烯，在不少 领域中乙炔被乙烯和丙烯所取代。由于各国资源条件和经 济发展状况不同，一些有机合成中乙炔在有机化工中仍占 有一席之地。
乙炔的生产原料主要为电石和天然气，电石法是最古 老且迄今为止仍在工业上普遍应用的乙炔合成方法，但工 业发达国家乙炔生产的原料已转移到廉价的天然气和液态 烃。天然气制乙炔比电石法制乙炔更加经济、更加环保， 已成为工业发达国家生产乙炔的主导方法。随着人们环境 意识的不断增强及天然气资源的日益丰富，以天然气为原 料生产乙炔将成为乙炔工业的发展趋势，具有光明的前景。
《天然气化工工艺学》第5章
美国乙炔产量及天然气法的构成比例
年份
1965 1970 1975 1980 1985 1986 1987
乙炔总产量
kt
521 464 210 172 156 157 164
天然气乙炔产量
kt
%
208
40
241
46
124
59
68
39
97
62
106
67
111
65
《天然气化工工艺学》第5章
加氯 氯化氢
二氯乙烯
溶剂、杀虫剂
四氯乙烷
溶剂
氯乙烯
聚氯乙烯 塑料
加成 加水 乙醛
乙酸
一氯乙酸 醋酸纤维
农药原料 电影胶片
乙酸酯
溶剂、增塑剂
HCN
乙炔
丙烯腈
聚丙烯腈
人造羊毛
乙酸 乙酸乙烯酯
聚乙烯醇
维尼纶
合成纤维
甲醇 甲基乙烯基醚
涂料、胶粘剂原料
二聚 聚合
多聚
乙烯基乙炔 聚乙炔
氯丁橡胶 太阳能电池、半导体材料
西欧乙炔化工产品对乙炔的需求量及增长趋势
产品
乙炔需求量/kt
年均增长率/%
1992 1993 1994 1995 2000 2005 1995~2000 2000~2005
氯乙烯
醋酸乙烯 25 0
0 00-
-
-
1,4一丁二 醇
50 52
56 42
59 62 68 69 56 59 73 79
1.9 4.4
然而我国天然气乙炔科研工作起步于20世纪60年代初 期，已取得天然气部分氧化法旋焰炉和多管炉制乙炔等多 项中试成果，其主要技术经济指标均达到国外同期水平。 但国内生产技术还存在一些问题，主要表现在天然气脱硫 工艺落后、余热没有充分利用、综合利用程度不够等方面。 经过10多年的消化吸收，现已有国产化装置陆续投入运行。
C2 H 4 k3 C2 H 2 H 2 C2 H 2 k4 2C H 2
并认为各项反应均为一级反应，同时研究指出上述反 应中k2 》k1 , 则上述方程式可简化为 ：
2CH 4 k1 C2 H 4 2 H 2 C2 H 4 k3 C2 H 2 H 2
C2 H 2 k4 2C H 2
5 Βιβλιοθήκη Baidu然气制乙炔
5.1 概述 5.2 天然气乙炔的制备原理和方法 5.3 天然气的典型工艺介绍
《天然气化工工艺学》第5章
5.1 概 述
5.1.1 乙炔的性质和用途
常温常压下为具有麻醉性的无色可燃气体；纯乙炔无 味；比空气轻，能与空气形成爆炸性混合物，极易燃烧和爆 炸；微溶于水，易溶于酒精、丙酮、苯、乙醚等；与汞、银、 铜等化合生成爆炸性化合物；能与氟、氯发生爆炸性反应。 在高压下乙炔很不稳定，火花、热力、磨擦均能引起乙炔的 爆炸性分解而产生氢和碳；
1.1 3.0
丙烯酸 22 24 26 0 0 -
-
-
乙炔炭黑 6
6
6 66-
-
-
其他
22 22 20 20 20 20 -0.4
0
合计 177 150 167 173 167 174 0.7
0
《天然气化工工艺学》第5章
我国天然气制乙炔工业的发展背景
我国乙炔主要采用电石乙炔原料，天然气制乙炔所占 比重较小。由于我国可持续发展的能源战略的制定，加之 环境保护要求日益严格，发展绿色化工的呼声日益高涨， 近年新疆、内蒙古等大气田的发现，为发展大规模天然气 制乙炔奠定基础。
《天然气化工工艺学》第5章
5.2 天然气乙炔的制备原理和方法
烃类裂解制乙烯时，如温度过高，乙烯就会进一步脱 氢转化为乙炔，但乙炔在热力学上很不稳定，易分解为碳 和氢。
烃类 裂解 C2 H 4 C2 H 2 H 2
(1)
C2 H2 2C H2
(2)
甲烷裂解为乙炔时，也经过中间产物乙烯，但因很快进 行脱氢，故其总反应式可写为：
但即使在接近2000 K的温度下，反应(3)在热力学上还是占有利地位， 因此，是否能获得乙炔，决定于它们在动力学上的竞争。
《天然气化工工艺学》第5章
乙炔裂解的动力学基于Kassel简化动力学模型。此 模型提出了如下连串反应机理：
2CH4 k1C2 H6 H2 C2 H6 k2C2 H4 H2