天然气化工工艺学第06章天然气制乙炔
第六章 天然气化工
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第二节 天然气的分离与净化
采出气的分离： 一 采出气的分离：
重力分离--通常用于分离含液量较多、 重力分离 通常用于分离含液量较多、液体或 通常用于分离含液量较多 固体颗粒较大的天然气， 固体颗粒较大的天然气，以及对净化要求不高 的采气井口、集气站的天然气初级分离。 的采气井口、集气站的天然气初级分离。重力 分离可除去10~30 µm 及以上直径的颗粒，而 及以上直径的颗粒， 分离可除去 且受气体压力和流量波动的影响较小。 且受气体压力和流量波动的影响较小。
3
概 述
♦ 有机化学工业的作用
与国民经济的许多部门密切相关，如：农 与国民经济的许多部门密切相关， 国防工业，是一门重要的基础化学工业。 业、国防工业，是一门重要的基础化学工业。
♦基本有机化工最重要的产品－乙烯 基本有机化工最重要的产品－
4
概 述
♦ 有机化学工业的原料
20世纪初期：以煤为基础 世纪初期： 世纪初期 30年代： 年代： 年代 开始以石油为原料 50年代： 年代： 新兴的“石油化学工业” 年代 新兴的“石油化学工业” 50年代末 年代初：原料由煤向石油转化 年代末-60年代初 年代末 年代初： 70年代以来：开始开发新原料（一碳化学新技术） 年代以来： 年代以来 开始开发新原料（一碳化学新技术） 21世纪展望：以石油为主，开发新的可替代原料 世纪展望： 世纪展望 以石油为主，
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第六章 天然气化工
•第一节 天然气的组成与化工利用 •第二节 天然气的分离与净化 •第三节 天然气提氦 •第四节 天然气制碳黑 •第五节 天然气转化合成甲醇 •第六节 天然气氧化加工
第一部分 天然气化工
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第六章 天然气化工
第一节 天然气的组成与化工利用 一 组成：天然气是埋藏在地下深度不同地 组成： 层中的可燃性气体，它主要由甲烷、 层中的可燃性气体，它主要由甲烷、乙 丙烷和丁烷组成， 烷、丙烷和丁烷组成，并含有少量戊烷 以上的重组分及二氧化碳、 硫化氢、 以上的重组分及二氧化碳、氮、硫化氢、 氨等杂质。 氨等杂质。
天然气制乙炔工艺研究
天然气制乙炔工艺研究摘要：随着我国科学技术的发展天然气已经开始代替煤气进入千家万户。
天然气是一种多组分的混合气态化石燃料，主要的成分为烷烃，其中甲烷的含量较多，还含有少量的丁烷以及乙烷。
天然气主要在页岩层、油田以及气田中。
天然气燃烧后不会产生废渣废水，对于煤炭以及石油等安全性更高。
本文主要针对天然气制乙炔工艺展开研究和分析。
关键词：天然气制乙炔工艺研究乙炔是一种非常重要的化工生产的中间体，在聚乙烯、丁二醇以及醋酸乙烯等生产中有非常重要的作用。
乙炔的生产方式主要有离子法、电石法以及天然气部分氧化法等，其中电石法是我国生产乙炔中最常用的方法。
但是电石法生产出来的乙炔存在较大的污染且耗能很高，近年来，电石法大多被天然气部分氧化法取代。
一、我国天然气制乙炔发展情况天然气生产乙炔在技术上有一定保障的，且成本相对较低。
国际使用天然气制乙炔已经具有一定的规模了，但是我国长期起来对于这方面的发展不重视，导致发展较为缓慢。
我国第一套天然气部分氧化法制乙炔装置是司栓的维尼纶厂在二十世纪七十年代从德国某公司引进的，单列产能能够达到0.75万t/a，当时主要是用于生产维纶、醋酸乙烯以及聚乙烯醇等。
对着科技的发展，近年来，我国天然气制乙炔工艺得到了开发[1]。
二、天然气制乙炔的装置概述目前，我国已经提出了大力发展盐气化工，适度开发天然气化工的政策，给我国三小库存天然化工带来了新的发展机遇。
装置采用了巴斯夫5万t/a天然气制乙炔装置的组成部分为：循环冷却水系统、甲烷氧化裂解（部分氧化）、乙炔提浓、容积回收三、天然气制乙炔工艺研究首先需要生产能力为5万t/a乙炔装置的氧化裂单元，由6套临近的，生产能力大约为7500/a的独立氧化裂装置组成。
1.裂解压缩单元裂解气压缩单元由两台螺杆压缩机、洗涤塔组成。
通过螺旋杆压缩机升压至1.1MPa后进入洗涤塔，然后与冷却水逆流接触进行冷却，冷却后送完提浓单元。
2.乙炔提浓单元裂解气中的乙炔体制分数大约为8%左右，在压缩机入口裂解气及循环气的混合气中的乙炔体制分数大约为10%左右。
天然气化工工艺学 第06章 天然气制乙炔ppt课件
《天然气化工工艺学》第5章
5.3 天然气乙炔的典型工艺介绍
5.3.1 甲烷部分氧化法
• n(O2)/n(CH4) = 0.5-0.6, P=0.35MPa, T=1400-1500℃ •天然气部分氧化热解制乙炔的工艺包括两个部分:
(1)稀乙炔制备，(2)乙炔的提浓。工艺流程如图所示。
高级烃
1—预热炉 2—反应器 3—炭黑沉降槽 4—淋洗冷却塔 5—电除尘器 6—稀乙炔气柜 7—压缩机 8—预吸收塔 9—预解吸塔 10—主吸收塔 11—逆流解吸塔 12—真空解吸塔 13—二解塔
电弧法：利用电弧所产生的高温来使天然气裂解成乙炔 的。裂化气中残余甲烷相对较多。优点是能量能迅速的作 用在反应物上，烃转化为乙炔比蓄热炉法或部分燃烧法明 显高很多。最大缺点是它对操作变化很敏感，当操作不当 时会导致大量的副产物形成。
CH4 C2H2 C2H4 C2H6 C3H4 C3H6 C3H8 C4H6 丁二烯 乙烯基乙炔
16.3 14.5 0.90 0.04 0.40 0.02 0.03 0.02 0.01
0.10
优点: 迅速地作用在反应物上，烃转化为乙炔比部分氧化法 明显高很多；做到了原料的循环利用，提高了原料利用率， 并提高了乙炔产率；
《天然气化工工艺学》第5章
部分氧化法的不足之处：
1）部分氧化法是通过甲烷部分燃烧作为热源来裂解甲烷， 因此形成的高温环境温度受限，而且单吨产品消耗的天然 气量过大；
2）部分氧化法必须建立空分装置以供给氧气，由于有氧 气参加反应，使生产运行处于不安全范围内，因而必ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ增 设复杂的防爆设备。氧的存在还使裂解气中有氧化物存在， 增加了分离和提浓工艺段的设备投资；
《天然气化工工艺学》第5章
天然气制乙炔工艺
天然气制乙炔工艺介绍天然气制乙炔工艺是一种利用天然气来生产乙炔的方法。
乙炔是一种重要的工业原料，广泛应用于化工、金属加工、电子等领域。
本文将详细介绍天然气制乙炔的工艺过程、反应机理、技术优势以及产物利用等内容。
工艺过程天然气制乙炔的工艺过程主要包括气体净化、催化裂解和产物分离三个步骤。
气体净化1.原料天然气经过调压、除水除油等处理，去除其中的杂质和污染物。
2.经过除尘、脱硫等工艺，进一步净化天然气，确保反应的高纯度和稳定性。
催化裂解1.经过净化的天然气进入催化剂床层，在高温和适宜催化剂的作用下，发生裂解反应。
2.这一步骤中产物主要是乙炔、乙烯和烷烃等，其中乙炔是主要产物。
产物分离1.经过裂解反应后的气体混合物经过冷却、压缩等处理，使其变为液体状态。
2.采用分馏、吸附等分离技术，将液体混合物分离为乙炔、乙烯和烷烃等纯品。
反应机理天然气制乙炔的核心反应是乙烯的裂解反应，主要反应方程式如下：C2H4 → C2H2 + H2乙烯在一定的温度和催化剂作用下，被裂解成乙炔和氢气。
催化剂起到加速反应速率、提高转化率的作用。
技术优势天然气制乙炔工艺与传统煤制乙炔相比，具有以下几个技术优势：1.原料丰富：天然气资源较为丰富，可大幅降低乙炔生产的成本。
2.环保节能：天然气制乙炔过程中产生的尾气含量低，减少了对环境的污染。
3.工艺简化：相对于煤制乙炔的复杂工艺，天然气制乙炔的工艺流程更简化、高效。
4.产品质量优良：天然气制乙炔产生的乙炔具有高纯度、低杂质等优点，可以满足不同工业需求。
产物利用天然气制乙炔的产物主要包括乙炔、乙烯和烷烃。
这些产物在工业领域有广泛的应用。
1.乙炔：–用于生产化工原料，如醋酸乙炔、PVC等。
–用于金属加工，如氧乙炔焊、切割等。
–用于电子行业，如半导体生产等。
2.乙烯：–用于生产塑料、橡胶等化学材料。
–用于制造包装材料、纤维等。
3.烷烃：–作为燃料使用。
结论天然气制乙炔工艺是一种重要的乙炔生产方法。
天然气化工工艺学(魏顺安)第05章 天然气制乙炔
68 73 0 6
69 79 20
1.9 4.4 -0.4
1.1 3.0 0
其他
22 22
20 20 20
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
合计
177 150 167 173 167 174
0.7
0
《天然气化工工艺学》第5章
我国天然气制乙炔工业的发展背景
我国乙炔主要采用电石乙炔原料，天然气制乙炔所占 比重较小。由于我国可持续发展的能源战略的制定，加之 环境保护要求日益严格，发展绿色化工的呼声日益高涨， 近年新疆、内蒙古等大气田的发现，为发展大规模天然气 制乙炔奠定基础。
《天然气化工工艺学》第5章
5.2 天然气乙炔的制备原理和方法
烃类裂解制乙烯时，如温度过高，乙烯就会进一步脱 氢转化为乙炔，但乙炔在热力学上很不稳定，易分解为碳 和氢。
烃类 裂解 C2 H 4 C2 H 2 H 2
a
C2 H2 2C H2
b
甲烷裂解为乙炔时，也经过中间产物乙烯，但因很快进 行脱氢，故其总反应式可写为：
CH4 C2H2 C2H4 C2H6 C3H4 C3H6 C3H8 C4H6 丁二烯 乙烯基乙炔
16.3 14.5 0.90 0.04 0.40 0.02 0.03 0.02 0.01
0.10
优点: 迅速地作用在反应物上，烃转化为乙炔比部分氧化法 明显高很多；做到了原料的循环利用，提高了原料利用率， 并提高了乙炔产率；
2CH 4 C2 H 2 H 2
c
《天然气化工工艺学》第5章
烃类裂解制乙炔时，乙炔的收率主要决定于反应a与反 应b或反应c与反应b在热力学和动力学上的竞争。烃类的 生成自由能与温度关系图如下图所示：
从图中可看到，在一定的温 度条件下，反应a和反应c的ΔGθ 都是很大的正值，只有在高温条 件下才能有较大的平衡常数值， 而反应b的ΔGθ却是很大的负值， 在热力学上占绝对优势但随温度 的升高，其优势愈来愈小。故从 热力学分析，烃类裂解制乙炔 ， 必须在高温条件下进行。
天然气制乙炔工艺
天然气制乙炔工艺天然气制乙炔工艺是一种将天然气转化为乙炔的重要工艺流程。
乙炔是一种重要的工业原料，在化工领域有着广泛的应用。
本文将详细介绍天然气制乙炔的工艺和相关技术。
一、乙炔的应用前景乙炔是一种重要的化工原料，具有广泛的应用前景。
它可以用于合成乙炔酸、乙炔醇等有机化合物，也可以用于制备塑料、合成橡胶等。
乙炔的应用领域非常广泛，可以满足人们对于化工产品的需求。
二、天然气制乙炔的工艺流程天然气制乙炔的工艺流程主要包括催化裂解和分离纯化两个步骤。
1.催化裂解催化裂解是将天然气通过加热和催化剂的作用，将其转化为乙炔的过程。
在催化裂解过程中，天然气中的甲烷和乙烷等烃类化合物会被裂解成乙炔和氢气。
催化剂的选择对于乙炔产率和选择性有着重要的影响。
2.分离纯化在催化裂解反应后，产生的乙炔和氢气需要进行分离纯化。
分离纯化的目的是去除其中的杂质，提高乙炔的纯度。
常用的分离纯化方法包括吸附分离、压缩分离和冷凝分离等。
三、天然气制乙炔工艺的优势和挑战天然气制乙炔工艺相对于传统的煤制乙炔工艺具有一些明显的优势。
首先，天然气是一种清洁能源，具有较低的碳排放量。
其次，天然气资源丰富，可以满足乙炔生产的需求。
此外，天然气制乙炔工艺还具有生产过程简单、设备投资较少等优点。
然而，天然气制乙炔工艺也存在一些挑战。
首先，催化剂的选择和设计是关键。
催化剂的活性和稳定性对于乙炔产率和选择性有着重要影响。
其次，分离纯化过程中的能耗较高，需要寻求更加高效的分离纯化技术。
此外，乙炔的储运也是一个关键问题，需要解决乙炔的安全储存和运输技术。
四、天然气制乙炔工艺的发展趋势随着能源结构的调整和环境保护意识的增强，天然气制乙炔工艺将会得到更加广泛的应用。
未来的发展趋势主要包括以下几个方面：1.催化剂技术的创新和改进，提高催化剂的活性和稳定性，提高乙炔的产率和选择性。
2.分离纯化技术的改进，降低能耗，提高分离纯化效率。
3.乙炔的储运技术的改进，解决乙炔的安全储存和运输问题。
第06章 天然气制炭黑
《天然气化工工艺学》 第6章
油炉法炭黑生产技术进展
1）改进反应炉结构、工艺，提高反应温度； 2）采用富氧空气，在原料油或者反应过程中添加结构调节 剂、活化剂或其它成分；
3）扩大单台反应炉的生产能力，采用高温空气预热器、在 线锅炉和尾气锅炉， 以充分利用烟气的物理和化学热；
4）高效袋滤器和新型滤袋、炭黑尾气燃烧废气脱硫装置；
5899 2095 780 8864
8735 3104380 1470 18400
3.8 40 3.6 3.9
炭黑是一种高耗能产品，同时，国际上对环保、安全和 卫生的要求日益严格。因此，炭黑产品正在向节能环保、多 功能和专用化方向发展，生产工艺也在向高技术化、节能环 保方向发展。其新进展主要表现在以下几方面：
火嘴形式、单个火嘴耗气量、火嘴与槽钢间距离、火嘴 间距、加入火房的一次空气量、二次空气量、原料气中烃含 量、烟幕高度和气相条件等。
《天然气化工工艺学》 第6章
(1)火嘴形状和尺寸
对火焰形状和尺寸起决定性影响。
图6.2 槽法炭黑生产用火嘴结构
鱼尾形：火焰不稳定，用于生产较细粒径的高色素炭黑。 鼠尾形：生产中色素炭黑。 蝙蝠形：顶端有槽缝，火焰稳定，多用于生产橡胶用炭黑和 普通色素炭黑。
(3)热裂法炭黑：热裂炭黑（天然气），乙炔炭黑（乙炔）
6.1.1.2 按用途和使用特点分类
(1)橡胶用炭黑： 硬质炭黑（补强）、软质炭黑（填充）； (2)非橡胶用炭黑（特种炭黑）： 色素炭黑、导电炭黑、塑料用炭黑以及其他专用炭黑 （合成革用炭黑、黑色农膜用炭黑）等；
《天然气化工工艺学》 第6章
6.1.2 炭黑的性质
5）改进包装设备和包装方式 。
《天然气化工工艺学》 第6章
《化工工艺学》第6章 天然气化工
《化工工艺学》第6章 天然气化工
6.1 天然气的组成与加工利用 The components of natural gas and its application
6.1.1 天然气的组成与分类 组成 主要成份：烷烃 CH4， C2H6，C3H8 次要成份：非烃气体 CO2，H2S，H2，He 微量成份：烯烃、环烷烃、芳香烃 有害成份：硫化氢等。
操作条件：
温度
吸 压力 附 寿命
操作周期
3850C 输气管线压力，注意稳定。 13a 通常8h，也可16和24h
加热方式 加热湿天然气再生
再 再生温度 175 260C，因吸附剂而异。 生 再生气流量 515％
再生时间 总时间的6575％用以加热，
2535％冷却。
冷却器：流量与再生气流量同，冷却后温度为4055 C。
之差。一般用它来评价脱水剂的脱水效率。 常用的溶剂有： 甘醇溶液和金属氯化物溶液。 不同脱水剂的效果和适用性不同，具体情况见表6.5.
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《化工工艺学》第6章 天然气化工
表 6.5 不同脱水剂的比较
甘醇脱 水使用 最多
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《化工工艺学》第6章 天然气化工
(1) 甘醇脱水工艺流程 三甘醇溶液使用更广泛，其露点降较大，但粘度大，吸
重力分离法
分离方法： 旋风分离法
其它分离法
6.2.1.1. 重力分离
重力分离器工作3个主要步骤：
(1) 沿切线进入分离器时有部分液、固体由于 离心力作用可进行初步离心分离。
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《化工工艺学》第6章 天然气化工
(2) 由于重力作用进行沉降分离 (主要分离阶段)。
(3) 除雾(上部设除雾器除去雾 滴)。
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《化工工艺学》第6章 天然气化工
天然气制乙炔精选PPT
甲烷部分氧化法
• 天然气部分氧化热解制乙炔的工艺 包括两个部分，一是稀乙炔制备， 另一个是乙炔的提浓。工艺流程如 下图所示。
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炭黑沉降器
稀乙炔气柜 压缩机
预热塔 反应器
淋洗冷却塔 电除尘器
逆流解吸塔
顶
解 主吸塔
真
吸
空
塔
解
吸
塔
顶吸收塔
二 解 塔
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部分氧化法的不足之处
1）部分氧化法是通过甲烷部分燃烧作为热源来裂解甲烷，因此 形成的高温环境温度受限，而且单吨产品消耗的天然气量过大；
• 乙醇胺结构始终至少有一个氨基，这个氨基提供 了在水中的碱度，促使对于酸性气体硫化氢、二 氧化碳有很高的吸收能力。乙醇胺的结构式中还 有一个羟基，这个羟基的作用可以降低化合物的 蒸汽压，减少气相中乙醇胺的损失，并且增加了 在水中的溶解度，使乙醇胺可以按任意比与水互 溶。乙醇胺吸收硫化氢、二氧化碳，生成硫化物、 酸式硫化物、碳酸盐、酸式碳酸盐，其反应式如 8 下：
9
10
1、乙炔性质 乙炔在常温常压下为无色、可燃性气体。 乙炔本身无毒，具有麻醉性，在高浓度时会引
起窒息。 比空气轻，极易燃烧和爆炸，在空气中爆炸极
限2.3%～72.3%（vol）。 易溶于酒精、丙酮、苯、乙醚等，微溶于水。 在高压下乙炔很不稳定，火花、热力、磨擦均
能引起乙炔的爆炸性分解而产生氢和碳。 与汞、银、铜等化合生成爆炸性化合物，能与
部分燃烧法明显高很多。
缺点是它对操作变化
很敏感，当操作不当时
会导致大量的副产物形
成。
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乙炔尾气的应用
• （1）尾气组成 • 尾气中CO和H2的含量达到90%以上； • H2/CO比约2.11； • (H2-CO2)/(CO+CO2)≈1.75
天然气制乙炔技术
天然气制乙炔技术乙炔作为最简单的烃类化合物之一，具有很不稳定的三键（H－C≡C－H），化学性质极为活泼，能与许多物质进行强烈的化学反应，衍生出上千种有机化学品。
由乙炔出发生产的某些产品具有投资少、收率高、流程简单等优点，所以乙炔曾被誉为“有机合成工业之母”，是现代合成塑料、橡胶、纤维、染料、树脂和溶剂等许多有机产品的基础原料。
同时，在精细化工领域，从乙炔出发也具有很大的优势，如香料、维生素、医药、表面活性剂、缓蚀剂等。
目前，世界在运行的天然气部分氧化制乙炔技术的典型代表为BASF公司技术、乌克兰技术和中石化技术。
1945年，德国BASF公司首先实现了天然气部分氧化制乙炔的工业化生产，其单台乙炔炉的生产能力为7.5kt/a，随后又开发了10kt/a乙炔炉。
乌克兰国立化工研究院在引进BASF公司技术的基础上，开发了单炉生产能力为10kt/a的乙炔炉和乌克兰天然气制乙炔技术。
中石化川维化工有限公司在引进BASF公司7.5kt/a乙炔炉技术和28kt/a乙炔提浓技术的基础上，经过40多年的不断改进和创新，先后开发了10kt/a和15kt/a乙炔炉，40kt/a和50kt/a乙炔提浓技术工艺包，先后在重庆和新疆建设了天然气制乙炔生产装置，并将10kt/a 乙炔炉技术许可到乌兹别克斯坦国有氮肥公司。
以天然气为原料，采用部分氧化法生产乙炔的工艺过程主要分为部分氧化（裂解）、裂解气压缩、裂解气提浓、产品乙炔升压等工序。
该工艺过程具有反应温度高，反应物易燃、易爆，某些生成物易聚合等特点，所以在工艺设计和实际生产过程中，研究该工艺的本质安全性，并采取切实可行的措施保证装置安全，就显得格外重要。
1天然气部分氧化制乙炔生产原理及特点1.1生产原理天然气部分氧化制乙炔工艺过程的原理，是在裂解反应的同时伴随有氧化反应，而且氧化反应速度比裂解反应速度快。
在裂解反应器——乙炔炉内，经充分混合的氧气和一部分天然气首先进行燃烧，形成1500℃左右的高温，过程产生的热量使另一部分天然气裂解为乙炔，然后用水、油等介质进行快速激冷，并进一步冷却到80℃以下，阻止生成的乙炔深度裂解。
浅析天然气制备乙炔的工艺方法
浅析天然气制备乙炔的工艺方法随着我国经济技术的全面发展，我国的化学科学技术也有了发展，近些年发展的尤为快速。
伴随着化学科学的发展，天然气已经成为了现在居民的生活的用气首选，取代了以前应用广泛的煤气，走进了人们的生活。
天然气作为一种多成分的混合气态型化学燃料，天然气的最主要的组成部分为烷烃，烷烃中占比例较多的是甲烷，其次还含有比较少量的乙烷和丙烷等。
天然气的存在地方有很多种，但是大部分的天然气都在油田，页岩层和气田之中。
天然气具有很多优点，例如：天然气在燃烧以后不会出现废渣和废水；相对于煤炭和石油等常用燃料，天然气的安全性能较高。
文章从天然气制备乙炔工艺入手，展开分析并作讨论。
标签：天然气；乙炔；生产工艺在化学生产行业，乙炔是作为一种特别重要的化工生产的中间部分所存在，在很多化学产品的生产中都起到非常重要的作用，例如：关于聚乙烯的生产，关于丁二醇的成产及关于醋酸乙烯的生产等，在这些化學产品的生产过程中，乙炔应该说是一种必不可少的中间体。
在现行的化学生产中生产乙炔的方法主要有三种：第一种是离子生产法；第二种是电石生产法；第三种是天然气部分氧化生产法。
这三种乙炔的生产方法中，以电石生产乙炔的方法最为常用。
但是电石生产乙炔的方法会产生很多污染，对周围的自然环境产生不利的影响，同时电石生产乙炔的方法的能耗太高，不符合现行国家要求的节能环保要求。
因此，近年来电石生产乙炔的方法已经逐渐被天然气部分氧化法生产乙炔所取代。
基于天然气部分氧化的生产乙炔的方法较之电石生产乙炔有着很多的优点，在未来的乙炔生产中，会逐渐的被广泛应用。
1 我国目前的天然气部分氧化生产乙炔的方法的发展天然气部分氧化生产乙炔的方法，首先在生产的技术层面上就一定的生产保障，其次，在经济上也是成本投入比较低的。
近些年里，在国际的大环境中，使用天然气部分氧化生产乙炔的方法已经形成了相当的规模，这种乙炔生产方法正在逐渐成为生产乙炔的主要方法。
但是在我国，由于缺乏这种方法的生产工艺，所以我国在生产乙炔的过程中，长期的忽视天然气部分氧化生产乙炔的方法的存在，没有重视起来，导致我国在这方面的发展较之国外先进发达国家有着很大的差距。
天然气制乙炔N
天然气制乙炔N摘要：天然气制乙炔工艺中，在乙炔提浓单元，裂解气和循环气的混合气用n-甲基吡咯烷酮（nmp）作溶剂，将乙炔从混合其中回收出来。
在运行中，溶剂中会有高级炔类聚合产物积累。
通过分析聚合物形成的机理极其含量测定方法，通过实验了解各个因素对聚合物含量大小的影响。
关键词：nmp溶剂聚合物天然气制乙炔工艺乙炔提浓装置的主要任务是通过用n-甲基吡咯烷酮（nmp）作溶剂，将裂解生成的含乙炔8%的裂化气分成三种组分：产品乙炔、合成气及高级炔及其同系物的混合物。
这些高级炔在溶剂的吸收和解吸过程中，受温度、压力等的影响，部分烃类在溶剂循环中形成颗粒状固体，悬浮在溶剂中，形成了“聚合物”。
这些聚合物从溶剂中析出，沉积在管道、设备、填料等表面，形成堵塞，影响装置的长周期生产运行。
本文对乙炔提浓装置聚合物形成原因进行分析，并且通过溶剂中聚合物含量测定来分析各因素对于聚合物生成影响最大的因素是什么。
一、聚合物生成的因素1.系统温度和压力炔烃在一定条件下可发生聚合反应，生产链状或环状化合物。
一方面乙炔可以在一定条件下发生自身的亲核加成反应生成乙烯基乙炔。
乙烯基乙炔可以通过还原生成顺式1.3-丁二烯，也可以继续和乙炔发生亲核加成反应，生成连续共轭的不饱和的烯炔化合物。
另一方面3分子的乙炔还可以发生聚合生成一分子苯，4分子的乙炔可以发生聚合生成1分子环辛四烯。
这样由小分子有机物乙炔出发经过一系列增碳链、扩碳环反应，产生各种不同类型的聚合物。
而聚合反应的特点是放热量大、且产物的质量对温度有很大的依赖性。
通常，聚合物温度升高，产物的平均聚合度下降，聚合度分布变宽。
同时温度升高，聚合速度加快，单位时间的放热量增加。
但如果温度偏低，溶剂中有些聚合物会结晶析出。
2.系统水含量水在提浓装置中起到了很大的作用。
真空塔脱气塔底部溶剂中水的含量，在正常运行状态下应处于平衡状态，塔底的温度、压力受水系统含量影响较大。
如果系统中水含量偏低，会引起溶剂的沸点升高，整个脱气塔的控制温度、压力均升高，也加快聚合物的生成速率，导致提浓单元的聚合物含量升高。
天然气制乙炔
k4 4.57 10 4
exp 2.069 10 / T
3
m3/kmol-1﹒S-1
则对应的反应速率可分别定义为：
R1 k1CCH4 , R3 k3CC2 H 4 , R4 k4 CC2 H 2 C M
加成
HCN 乙炔 乙酸 甲醇 二聚 聚合 多聚
丙烯腈 乙酸乙烯酯 甲基乙烯基醚 乙烯基乙炔 聚乙炔
聚丙烯腈 聚乙烯醇
人造羊毛 维尼纶 合成纤维
涂料、胶粘剂原料 氯丁橡胶 太阳能电池、半导体材料
4
2011/12/24
School of Chemistry and Chemical Engineering, SWPU
2011/12/24
School of Chemistry and Chemical Engineering, SWPU
9
5.1 概述
中国拟建的天然气部分氧化制乙炔项目
以天然气为原料的乙炔生产仅有中石化集团四川维尼
纶厂一家，采用天然气部分氧化法，产能6.75 万吨/年，不到全国乙炔产
量的5％。
5.3 天然气乙炔的典型工艺
1、甲烷部分氧化法 天然气部分氧化热解制乙炔的工艺包括两个部分，一是稀乙炔 制备，另一个是乙炔的提浓。工艺流程如图所示。
1—预热炉 2—反应器 3—炭黑沉降槽 4—淋洗冷却塔 5—电除尘器 6—稀乙炔气柜 7—压缩机 8—预吸收塔 9—预解吸塔 10—主吸收塔 11—逆流解吸塔 12—真空解吸塔 13—二解塔
k4 C2 H 2 2C H 2
2011/12/24
School of Chemistry and Chemical Engineering, SWPU
天然气制乙炔
• 脱硫的方法 ：
目前，国内外已见的天然气脱硫方法名目繁多， 不下数十种。如果脱硫剂的状态来分，则天然气脱 硫法可以分为干法和湿法两大类。 干法—采用固体 型的脱硫吸附剂这类固体物质包括天然泡沸石、分 子筛和海绵状氧化铁等。
7—油洗塔；
8—气柜；
11—冷却器
12—贮槽； 13 —泵
电弧裂解炉结构：
• 以天然气或C1～C4烃为原
• 料，同时作为放电气体沿切线
• 方向进入既是反应器又是电弧
• 发生器的中空柱形区，形成旋
• 涡运动，然后通过外加电能产
• 生电弧。
•
天然气在电弧高温区内被
• 裂解形成含乙炔的裂解气，然
• 后沿中心管出来急冷。
2）部分氧化法必须建立空分装置以供给氧气，因有氧气参加反应， 使生产运行处于不安全范围内，因而须增设复杂的防爆设备。
氧的存在还使裂解气中较复杂，C2H2 为8.54%、CO为25.65%、CO2 为3.32%、CH4为5.68%和H2为 55%。
流程如预热塔反应器炭黑沉降器淋洗冷却塔电除尘器稀乙炔气柜压缩机顶吸收塔顶解吸塔主吸塔逆流解吸塔真空解吸塔二解塔部分氧化法的不足之处1部分氧化法是通过甲烷部分燃烧作为热源来裂解甲烷因此形成的高温环境温度受限而且单吨产品消耗的天然气量过大
天然气制乙炔
Chemical engineering of natural gas
醇胺法脱硫的基本原理
• 乙醇胺是无色的液体，常压下沸点为170℃，比 重为1.019g/cm³，它是一种有机碱溶液，它的碱 性与氨相似，是氨的衍生物。
天然气制乙炔工艺高级炔烃聚合机理分析
天然气制乙炔工艺高级炔烃聚合机理分析乙炔是一种重要的工业原料，主要的作用不仅仅是用于照明、焊接以及切断金属等等，而且还是制作乙醚、醋酸、苯、合成橡胶、合成纤维等这些化学物质和合成物的基本原料，对人们的生活和生产有着重要的影响，由于乙炔在现实生活中的应用是十分广泛的，所以研究天然气制乙炔工艺高级炔聚合机理就显得十分的重要。
本文对天然气制乙炔工艺高级炔烃聚合机理进行分析。
标签：天然气制乙炔工艺；高级炔烃；聚合机理1、天然气制乙炔的原理天然气制作乙炔，主要是使用天然气部分氧化法来制作乙炔。
在具体的乙炔制作过程中，天然气与氧气主要是要经过遇热、混合之后才能够进入反应器，并且在高温的状态下甲烷部分发生氧化释放热量，这样就提供甲烷热裂解的热量，而且裂解气在经过特殊的工艺流程之后被压缩然后就会被送入下游阶段进行提纯。
我们在这一阶段所使用的工业溶剂主要是N-甲基吡咯烷酮，我们使用N-甲基吡咯烷酮主要是进行吸收和解析，经过这以过程之后，裂解气就会被分成合成气、产品乙炔和高级炔烃等。
并且高级炔烃在下游的阶段不断的进行富集、浓缩和聚合，这样就会使得形成的聚合物在乙炔的生产系统管线内部沉淀下来是的乙炔生产系统内部的管线发生了堵塞，不仅如此，而且还会大大的降低一些关键性传感器的敏感程度，大大的影响了天然气制乙炔系统的稳定运行，还影响了天然气制乙炔系统的使用年限，所以解决这种问题是生产乙炔必须要面临的问题。
2、高级炔烃聚合机理乙炔聚合可以用自由基机理、移动增长机理、阳离子增长机理、阴离子机理、复分解反应机理和Cossee-Arlam机理等机理来解释。
这其中，除了自由基机理外，其他机理都涉及催化剂，可以说是聚乙炔催化反应机理。
而天然气部分氧化法制乙炔工艺不涉及催化剂，是依靠燃烧部分天然气提供热量而产生的裂解反应。
高级炔烃的自由基聚合是指其含有的碳碳双键或碳碳三键通过自由基链式加成聚合而形成聚合物的反应。
自由基聚合属于链式反应，包括链引发、链增长和链终止三个反应阶段，某些自由基聚合的反应中还存在链转移的步骤。
能源化工—天然气制乙炔及其下游产品分析PPT学习教案
图17.3 BASF转化炉示意图
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4）乙炔提浓 稀乙炔气中含有一定量的炭黑，在提浓前需将其除
去，通常使用过滤器将炭黑含量降至3mg/m3以下。 N-甲基吡咯烷酮（NMP）及二甲基甲酰胺（DMF）
是常用的乙炔提浓溶剂，也有工艺使用低温液氯作乙炔 溶剂。天然气乙炔常使用NMP作为提浓溶剂。
毒，具麻醉性，能与空气中的氧反应生成易爆炸的过氧化 物及有恶臭的二聚体等，需注意其安全环保问题。
除此之外，还有生成1，1-二氯乙烷和乙醛的副反应。 因此整个装置包括合成和产品回收精制两个工序 。
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图17.9 乙炔气相法制氯乙烯工艺流程示意图 1-混合器；2-反应器；3-水洗塔；4-碱洗塔；5-低沸塔；6-高沸塔
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➢ 氯丁二烯 氯丁二烯的完整名称应为2-氯-l，3-丁二烯。
内耐火材料中，然后通入原料在常压及1200～1500℃ 的条件下，裂解成乙炔及乙烯等。
可使用的原料有包括天然气在内的各种烃类，当 以丙烷为原料时，乙炔与乙烯的比例在35:1～1:3.5间， 单程通过时总的乙炔及乙烯产率达到51～59％。
此工艺使用DMF为提浓溶剂。
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（2）电弧法
电弧法是在电炉内的两电极间通入高电压（7kV）、 强电流（1150A）形成电弧，电弧产生的高温K可使甲 烷及其他烃类裂解生成乙炔，气流在电弧区的停留时 间仅为0.002s。
2CH4＝C2H2＋3H2-381kJ/mol CH4＋O2＝CO＋H2O＋H2＋278kJ/mol CO＋H2O＝CO2＋H2＋41.9kJ/mol C2H2＝2C＋H2－227kJ/mol 除以上反应外，还有乙炔聚合生成高级炔烃、烯烃 及芳烃等的反应。
天然气制乙炔
1、乙炔性质 乙炔在常温常压下为无色、可燃性气体。 乙炔本身无毒，具有麻醉性，在高浓度时会引 起窒息。 比空气轻，极易燃烧和爆炸，在空气中爆炸极 限2.3%～72.3%（vol）。 易溶于酒精、丙酮、苯、乙醚等，微溶于水。 在高压下乙炔很不稳定，火花、热力、磨擦均 能引起乙炔的爆炸性分解而产生氢和碳。 与汞、银、铜等化合生成爆炸性化合物，能与 氟、氯发生爆炸性反应。 在乙炔的发生和管道中的乙炔的压力保持在 1atm的表压以下。 乙炔溶解在丙酮等溶剂及多孔物中才能安全运 输和贮存；装入钢瓶内应存放在阴凉通风干燥之 处，库温不宜超过30℃。
烃裂解制乙烯时，如温度过高，乙烯就会进一步脱氢转化为乙 炔，但乙炔在热力学上很不稳定，易分解为碳和氢。
甲烷裂解为乙炔时，也经过中间产物乙烯，但因 很快进行脱氢， 故其总反应式可写为：
甲烷部分氧化法
• 天然气部分氧化热解制乙炔的工艺
包括两个部分，一是稀乙炔制备， 另一个是乙炔的提浓。工艺流程如 下图所示。
电弧裂解炉结构：
• • • • • • • • • 以天然气或C1～C4烃为原 料，同时作为放电气体沿切线 方向进入既是反应器又是电弧 发生器的中空柱形区，形成旋 涡运动，然后通过外加电能产 生电弧。 天然气在电弧高温区内被 裂解形成含乙炔的裂解气，然 后沿中心管出来急冷。
电弧法的优缺点
• 电弧法要求天然气中的CH4的含量要较高。 • 以甲烷的量为92.3 %的天然气使用电弧法裂解 所得裂解气制的烃类体积分数（%）如下表所示 • 。 • CH4 C2H2 C2H4 C2H6 C3H4 C3H6 C3H8 C4H6 丁二烯 乙 烯基乙炔 • 16.3 14.5 0.90 0.04 0.40 0.02 0.03 0.02 0.01 0.10
天然气制乙炔工艺
【科研与生产】天然气制乙炔工艺杨朝富,卢玉中Ξ(明达实业(重庆)有限公司,重庆404001) [关键词]天然气;乙炔;工艺[摘 要]介绍了天然气制乙炔装置(生产能力为3万t/a)的单元工艺组成及各单元工艺原理。
[中图分类号]TQ325.3 [文献标识码]B [文章编号]1009-7937(2005)12-0007-06 用天然气生产乙炔在技术上是有保证的,经济上也是可行的。
在国外,天然气制乙炔已有相当大的规模,而我国仅有一家企业。
2004年5月国家发改委编制的《三峡库区经济和社会发展规划》对库区的经济发展提出了明确、具体的目标,要大力发展盐气化工,适度发展天然气化工,三峡库区天然气化工迎来了发展的新机遇。
现将从乌克兰国立化工研究院引进的(天然气部分氧化法制乙炔工艺流程简图见图1)。
乌克兰国立化工研究院的3万t/a天然气制乙炔装置由下列单元工艺组成:(1)甲烷氧化裂解(部分氧化);(2)裂解气压缩;(3)乙炔提浓;(4)溶剂回收;(5)3(5)-甲基吡咯唑生产;(6)废物脱除和焚烧;(7)气柜;(8)循环冷却水系统。
现介绍(1)、(2)、(3)、(4)、(6)单元工艺。
1 甲烷的氧化裂解生产能力为3万t/a乙炔装置的氧化裂解单元由4套相似的、生产能力为7500t/a的独立氧化裂解装置组成,每套氧化裂解装置由下列部分组成。
1.1 氧气预热炉(器)压力为1.5MPa的氧气经过过滤器除去杂质后送往氧气预热炉预热到650℃,氧气预热炉底部安装有燃烧器,燃烧天然气来提供预热氧气所需的热量,通过自动遥控装置调节天然气(供给燃烧器)的流量来控制氧气预热炉出口氧气的温度。
1.2 天然气预热炉(器)压力0.35～0.50MPa天然气通过过滤器除去杂质后进入天然气预热器预热至650℃,天然气预热炉底部安装有燃烧器以燃烧天然气来提供预热天然气所需的热量,通过自动遥控装置调节天然气(供给燃烧器)的流量来控制预热炉出口天然气的温度。
天然气制乙炔工艺
天然气制乙炔工艺
天然气制乙炔工艺是一种将天然气转化为乙炔的化学过程。
该工艺的
主要原理是通过高温和高压的条件下，将天然气和水蒸气反应生成一
氧化碳和氢气，再将一氧化碳和氢气反应生成乙炔。
这种工艺具有高效、环保、经济等优点，因此在工业生产中得到了广泛应用。
天然气制乙炔工艺的主要步骤包括：天然气和水蒸气的混合、反应器
内的反应、乙炔的分离和净化等。
其中，反应器是整个工艺的核心部分，反应器内的反应需要在高温和高压的条件下进行，通常需要使用
催化剂来促进反应的进行。
此外，乙炔的分离和净化也是非常重要的
步骤，因为乙炔是一种易燃易爆的气体，需要进行安全的处理和储存。
天然气制乙炔工艺的优点主要包括以下几个方面：
1. 高效：天然气制乙炔工艺可以将天然气转化为高能量的乙炔，因此
具有高效的能源利用率。
2. 环保：相比于传统的煤制乙炔工艺，天然气制乙炔工艺不会产生大
量的二氧化碳和其他有害气体，因此具有更好的环保性能。
3. 经济：天然气是一种相对便宜的能源，因此使用天然气制乙炔可以
降低生产成本，提高经济效益。
4. 应用广泛：乙炔是一种重要的化工原料，在合成橡胶、塑料、合成纤维等领域都有广泛的应用，因此天然气制乙炔工艺具有广泛的应用前景。
总之，天然气制乙炔工艺是一种高效、环保、经济的化学工艺，具有广泛的应用前景。
随着能源和环境问题的日益突出，天然气制乙炔工艺将会得到更广泛的应用和推广。
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《天然气化工工艺学》第5章
5.2 天然气乙炔的制备原理和方法
烃类裂解制乙烯时，如温度过高，乙烯就会进一步脱 氢转化为乙炔，但乙炔在热力学上很不稳定，易分解为碳 和氢。
烃类 裂解 C2 H 4 C2 H 2 H 2
(1)
C2 H2 2C H2
(2)
甲烷裂解为乙炔时，也经过中间产物乙烯，但因很快进 行脱氢，故其总反应式可写为：
《天然气化工工艺学》第5章
美国乙炔产量及天然气法的构成比例
年份
1965 1970 1975 1980 1985 1986 1987
乙炔总产量
kt
521 464 210 172 156 157 164
天然气乙炔产量
kt
%
208
40
241
46
124
59
68
39
97
62
106
67
111
65
《天然气化工工艺学》第5章
《天然气化工工艺学》第5章
天然气乙炔工业概况
天然气制乙炔的主要方法：
◆电弧法：利用电弧产生的高温和热量使天然气裂解 成乙炔
◆部分氧化法：天然气制乙炔的主要方法，利用部分 天然气燃烧形成的高温和产生的热量为甲烷裂解成乙 炔创造条件
◆热裂解法：利用蓄热炉将天然气燃烧产生的热量储 存起来，然后再将天然气切换到蓄热炉中使之裂解生 成乙炔
加氯 氯化氢
二氯乙烯
溶剂、杀虫剂
四氯乙烷
溶剂
氯乙烯
聚氯乙烯 塑料
加成 加水 乙醛
乙酸
一氯乙酸 醋酸纤维
农药原料 电影胶片
乙酸酯
溶剂、增塑剂
HCN
乙炔
丙烯腈
聚丙烯腈
人造羊毛
乙酸 乙酸乙烯酯
聚乙烯醇
维尼纶
合成纤维
甲醇 甲基乙烯基醚
涂料、胶粘剂原料
二聚 聚合
多聚
乙烯基乙炔 聚乙炔
氯丁橡胶 太阳能电池、半导体材料
5 天然气制乙炔
5.1 概述 5.2 天然气乙炔的制备原理和方法 5.3 天然气的典型工艺介绍
《天然气化工工艺学》第5章
5.1 概 述
5.1.1 乙炔的性质和用途
常温常压下为具有麻醉性的无色可燃气体；纯乙炔无 味；比空气轻，能与空气形成爆炸性混合物，极易燃烧和爆 炸；微溶于水，易溶于酒精、丙酮、苯、乙醚等；与汞、银、 铜等化合生成爆炸性化合物；能与氟、氯发生爆炸性反应。 在高压下乙炔很不稳定，火花、热力、磨擦均能引起乙炔的 爆炸性分解而产生氢和碳；
《天然气化工工艺学》第5章
天然气乙炔工业的发展趋势：
乙炔是有机合成的重要基本原料。70年代以来，石油 化工的不断发展提供了大量较廉价的乙烯和丙烯，在不少 领域中乙炔被乙烯和丙烯所取代。由于各国资源条件和经 济发展状况不同，一些有机合成中乙炔在有机化工中仍占 有一席之地。
乙炔的生产原料主要为电石和天然气，电石法是最古 老且迄今为止仍在工业上普遍应用的乙炔合成方法，但工 业发达国家乙炔生产的原料已转移到廉价的天然气和液态 烃。天然气制乙炔比电石法制乙炔更加经济、更加环保， 已成为工业发达国家生产乙炔的主导方法。随着人们环境 意识的不断增强及天然气资源的日益丰富，以天然气为原 料生产乙炔将成为乙炔工业的发展趋势，具有光明的前景。
西欧乙炔化工产品对乙炔的需求量及增长趋势
产品
乙炔需求量/kt
年均增长率/%
1992 1993 1994 1995 2000 2005 1995~2000 2000~2005
氯乙烯
醋酸乙烯 25 0
0 00-
-
-
1,4一丁二 醇
50 52
56 42
59 62 68 69 56 59 73 79
1.9 4.4
然而我国天然气乙炔科研工作起步于20世纪60年代初 期，已取得天然气部分氧化法旋焰炉和多管炉制乙炔等多 项中试成果，其主要技术经济指标均达到国外同期水平。 但国内生产技术还存在一些问题，主要表现在天然气脱硫 工艺落后、余热没有充分利用、综合利用程度不够等方面。 经过10多年的消化吸收，现已有国产化装置陆续投入运行。
但即使在接近2000 K的温度下，反应(3)在热力学上还是占有利地位， 因此，是否能获得乙炔，决定于它们在动力学上的竞争。
《天然气化工工艺学》第5章
乙炔裂解的动力学基于Kassel简化动力学模型。此 模型提出了如下连串反应机理：
2CH4 k1C2 H6 H2 C2 H6 k2C2 H4 H2
1.1 3.0
丙烯酸 22 24 26 0 0 -
-
-
乙炔炭黑 6
6
6 66--ຫໍສະໝຸດ -其他22 22 20 20 20 20 -0.4
0
合计 177 150 167 173 167 174 0.7
0
《天然气化工工艺学》第5章
我国天然气制乙炔工业的发展背景
我国乙炔主要采用电石乙炔原料，天然气制乙炔所占 比重较小。由于我国可持续发展的能源战略的制定，加之 环境保护要求日益严格，发展绿色化工的呼声日益高涨， 近年新疆、内蒙古等大气田的发现，为发展大规模天然气 制乙炔奠定基础。
2CH 4 C2 H 2 H 2
(3)
《天然气化工工艺学》第5章
烃类裂解制乙炔时，乙炔的收率主要决定于反应(1)与反应(2)或反 应(3)与反应(2)在热力学和动力学上的竞争。烃类的生成自由能与温度 关系图如下图所示：
从图中可见，在一定温 度条件下，反应(1)和反应(3) 的 ΔGθ 都 是 很 大 的 正 值 ， 只 有在高温条件下才能有较大 的平衡常数值，而反应(2)的 ΔGθ 却 是 很 大 的 负 值 ， 在 热 力学上占绝对优势但随温度 的升高，其优势愈来愈小。 故从热力学分析，烃类裂解 制乙炔，必须在高温条件下 进行。
乙炔本身无毒，但是在高浓度时会引起窒息。乙炔与 氧的混合物有麻醉效应。吸入乙炔气后出现的症状有晕眩、 头痛、恶心、面色青紫、中枢神经系统受刺激、昏迷、虚脱 等，严重者可导致窒息死亡。
为安全运输乙炔，目前只有溶解乙炔的方法，做法的是 将乙炔加压溶解在用丙酮浸泡过的多空性物质中。
乙炔的主要用途：
《天然气化工工艺学》第5章
C2 H 4 k3 C2 H 2 H 2 C2 H 2 k4 2C H 2
并认为各项反应均为一级反应，同时研究指出上述反 应中k2 》k1 , 则上述方程式可简化为 ：
2CH 4 k1 C2 H 4 2 H 2 C2 H 4 k3 C2 H 2 H 2
C2 H 2 k4 2C H 2