能源化工—第17章 天然气制乙炔及其下游产品分析

除主主反应外，还有一些生成乙醛、丁烯醛、二乙烯基乙炔从丙酮等的副反应。 因此，整个装逞包括反应和产品分离精制两部分。 反应可在气相或液相条件下进行。乙炔液相法是最早工业化的方法，因所用催化剂乙基硫 酸汞有毒、价贵且耗量大，加以副反应多，收率低，现已为乙炔气相法所替代。 在乙炔气相法中。Borden工艺系以天然气乙炔为原料开发的方法，在国外占有较大比例； Wacker工艺则是以电石乙炔为原料的典型工艺，二者主要的区别是在乙炔原料的精制方面。 （2）Borden工艺 Borden法是目前以天然气乙炔为原料的主流气相合成法，合成部分仍然采用电石乙炔的 Wacker法的基本工艺，吸收部分改为以配酸为吸收别，代替原来的低温分离，提高了冷化和 回收效率。
第17章 天然气制乙炔及其下游产品
合成、吸收、脱气及蒸馏4个工序
图17.5 Borden乙炔法制醋酸乙烯工艺流程图 1-鼓风机；2-醋酸蒸发器；3-反应器；4-吸收塔；5-放空气体洗涤塔；6-冷凝器；7-脱气 塔；8-乙醛塔；9-醋酸乙烯塔；10-二乙烯基乙炔塔；11-丁烯醛塔；12-醋酸塔；13-釜液 贮罐；14-丁烯醛贮罐；12-间歇蒸馏塔
除此之外，还有生成1，1-二氯乙烷和乙醛的副反应。 因此整个装置包括合成和产品回收精制两个工序 。
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2. 乙炔法制醋酸乙烯工艺
世界上生产醋酸乙烯有乙炔气相法和乙烯气相法两种工艺。乙炔气相法是传统技术，乙炔 和醋酸在载于活性炭上的醋酸锌催化剂作用下生成醋酸乙烯。 两类工艺中，乙炔法的投资较低，但乙烯法在原料成本上有优势。在世界醋酸乙烯总生产能力 中乙烯法约占3/4，乙炔法占1/4左右。 （1）乙炔法制醛酸乙烯工艺原理 乙炔与醋酸生成酯酸乙烯的反应式如下：
第17章 天然气制乙炔及其下游产品
乙炔的下游产品
第17章 天然气制乙炔及其下游产品
17.2 天然气制乙炔生产工艺
目前工业上生产乙炔的方法有烃类裂解法和电石 法.此外乙烯装置也可副产少量乙炔早期还开发了电 弧法等以烃类为原料制乙炔的方法。电石乙炔的生产 成本是天然气乙炔部分氧化法的1.74倍。 天然气部分氧化法制乙炔可副产大量合成气，能 够用以生产甲醇或合成氨。 烃类裂解法以天然气中的甲烷以及其他烃类为原 料，其主导方法为天然气部分氧化法，这是当前工业 上生产乙炔最经济合理的路线。 除此之外，使用天然气为原料生产乙炔的方法还 有高温裂解的乌尔夫（wulff）法及电弧法等。
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（2）炔醛缩合
图17.6 悬浮床炔醛缩合制丁炔二醇工艺流程图 1-反应器；2-离心分离器；3-精密过滤；4-脱乙炔塔；5轻组分塔；6-重组分塔；7-甲醇塔
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（3）丁炔二醇加氢
图17.7 丁炔二醇加氢制丁二醇流程图 1-催化剂浆料槽；2-低压加氢反应器；3-离心分离器；4-精密过滤；5高压加氢反应器
（1）需廉价乙炔 （2）储运有危险 （3）需贵金属催化剂 （4）操作条件苛刻、压力高 （1）流程长，过程复杂 （2）设备腐蚀严重、汽耗高 （3）投资高
（1）氢甲酰化反应选择性低 （2）全过程收率低 （3）需廉价丙烯醇 （1）流程长 （2）投资高
丁二烯法
丙烯醇法
顺酐法
第17章 天然气制乙炔及其下游产品 17.4.3 炔醛法生产工艺 （1）工艺原理 炔醛法生产1，4-丁二醇过程中有如下反应：
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低压炔醛法生产1，4-丁二醇工艺的特点： 1）反应对原料质量要求严格； 2）炔醛缩合反应条件不苛刻.使用Cu-Bi催化剂， 103kPa，70～90℃，乙炔转化率可达99％甲醛 单程转化率28％，总转化率也可达98％，选择性 为97.6％； 3）加氢分为两步，第一步生成丁烯二醇，较容 易，第二步难度大，需使用10～20MPa压力，总 转化率100％，选择性95％； 4）产品分离精制有四塔、五塔或六塔流程。
HC≡CH＋HCHO→HC≡C-CH2OH HC≡C-CH2OH＋HCHOHO → CH2OH-C≡C-CH2OH HOCH2-C≡C-CH2OH＋H2 → HOCH2CH＝CHCH2OH HOCH2CH＝CHCH2OH＋H2 → HOCH2CH2CH2CH2OH
整个生产过程可分为炔醛缩合、丁炔二醇加 氢和产品分离精制三个工序。
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（3）乙炔法制氯乙烯工艺 生产氯乙烯既可用乙炔为原料，包可用乙烯作原料。乙 炔法曾是生产氯乙烯最主要的方法，由于电石乙炔路线能 耗高、污染严重，国外已逐渐淘汰.但天然气乙炔路线仍有
一定的发展空间。
1）工艺原理及流程 乙炔与氯化氢反应生成氯乙烯是原子经济型反应：
HC≡CH＋HCl ＝ CH2＝CHCl
甲烷虽然很稳定，但使用等离子体也可将其激发而 转化为C2烃、合成油、炭黑和氢气等。
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17.3 醋酸乙烯 1. 醋酸乙烯的性质和用途 醋酸乙烯为无色可燃液体，有醚的味道。 醋酸乙烯是醋酸乙烯酯的简称，是生产维 尼纶纤维的单体.也是重要的有机化工原料，用 于生产聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、涂料、浆料、 粘合剂、薄膜、乙烯基共聚树脂等化工产品。
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图17.4 NMP提浓乙炔流程图 1-乙炔吸收塔；2-一段解吸塔；3-二段解吸塔；4-辅助塔；5-泵；6-冷却器；7-热交换器； 8-预热器；9-气体洗涤器；10-真空泵；11-压缩机；12-再沸器
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(2)稀乙炔的提浓 乙炔提浓主要用N－甲基吡咯烷酮为乙炔吸收剂进行吸收 富集。 过程：稀乙炔与回收气、返回气混合后经压缩到1.2MPa 进预吸收塔以除去少量水、萘及高级炔烃；然后进入主 吸收塔在2035C下用N－甲基吡咯烷酮吸收乙炔。尾气 CO和H2含量很高，可作合成气。 主、预吸收塔出富液必须循环使用：经换热、节流后进 预解吸塔主吸收塔尾气反吹上部回收气送压缩机 塔下部在80%真空度下解吸高级炔烃贫液循环。
第17章 天然气制乙炔及其下游产品 17.4 1，4-丁二醇
17.4.1 1，4-丁二醇的性质用途
1，4-丁二醇（BDO）常温下为油状液体，冷却时产生 针状结晶，溶于水、醇，微溶于醚。 吸湿、可燃，为低毒物质。其中间产品丙炔醇为剧毒 物，1，4-丁炔二醇为有毒物，在高温或某些杂质存在下会 发生爆炸性反应。 作为重要的有机中间体，其传统用途是生产四氢呋喃 （THF）、γ-丁内酯（GBL）及吡咯烷酮等。新兴用途则 是生产聚对苯二甲酸丁二醇脂（PBT）、聚氨酯（PU）、 聚四氢呋喃 （PTPMEG，制弹性纤维）及乙烯基吡咯烷酮 等。
2. 工艺流程
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流程分两部分：稀乙炔制备、稀乙炔提浓。 工艺流程如图 (1) 稀乙炔的制备 过程：天然气和氧气分别预热至650C,然后按 O2/CH2=0.50.6的比例在混合器内混合，经旋焰导嘴进入反 应区，在高温下进行部分氧化和热解反应。 反应后气体经淬冷至90C.由于热解过程中有炭黑生成，需经 沉降、淋洗、电除尘等操作才能制得稀乙炔气。
能源化工工艺学
Energy Chemical Industry Technology
第17章 天然气制乙炔及其下游产品
第17章 天然气制乙炔及其下游产品
17.1乙炔及其下游产品
1. 乙炔的性质和用途
纯乙炔在常温常压下为无色而略有酯香味的气体，但用电石生产的乙 炔因含有硫化氢及磷化氢等杂质而有臭味。乙炔的化学性质非常活泼。 用途： “有机化学之母”。最重要的化工原料，几乎所有的有机化工 产品都可以溯源到乙炔。产生高温火焰氧焊氧割、制乙炔炭黑等。
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17.2.1 天然气部分氧化法制乙炔工艺
天然气部分氧化法制乙炔的典型工艺是BASF工艺。 （1）BASF法工艺原理及流程 2CH4＝C2H2＋3H2-381kJ/mol CH4＋O2＝CO＋H2O＋H2＋278kJ/mol CO＋H2O＝CO2＋H2＋41.9kJ/mol C2H2＝2C＋H2－227kJ/mol 除以上反应外，还有乙炔聚合生成高级炔烃、烯烃 及芳烃等的反应。 所以，部分氧化炉出口气除含有目的产品乙炔外， 还有CO，H2，CO2，水蒸气、未反应的CH4及O2等组 分，还有一定量的炭黑。
17.2.2 天然气制乙炔的其他方法
（1）乌尔夫（Wulff）法
此工艺先以燃料和空气完全燃烧将热量积蓄于炉 内耐火材料中，然后通入原料在常压及1200～1500℃ 的条件下，裂解成乙炔及乙烯等。
可使用的原料有包括天然气在内的各种烃类，当以 丙烷为原料时，乙炔与乙烯的比例在35:1～1:3.5间， 单程通过时总的乙炔及乙烯产率达到51～59％。 此工艺使用DMF为提浓溶剂。
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主吸收塔出富液循环过程： 节流后进入逆流解吸塔二解塔部分乙炔气反吹 回收气返回压缩机中部出浓乙炔气。 逆流解吸塔富液预热后送入二解塔进行乙炔二次解吸 吸收液进真空解吸塔在116C将残余气体解吸 贫液返回主吸收塔 尾气处理后放空。
第17章 天然气制乙炔及其下游产品
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表17.4 各种BDO生产工艺优缺点
工艺 优点 缺点
炔醛法
（1）工艺成熟、经验丰富 （2）流程较短 （3）产品收率高，副产少 （4）催化剂寿命长 （5）投资较低，适于大生产 （1）原料来源丰富 （2）操作条件温和 （3）废液少
（1）投资低 （2）催化剂寿命长 （3）蒸汽可有效利用 （4）副产品可出售 （1）原料正丁烷丰富 （2）可联产THF和GBL （3）与顺酐装置联合，能量利用合理 （4）三废量少 （5）有用产品收率可达98%
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（2）电弧法
电弧法是在电炉内的两电极间通入高电压（7kV）、 强电流（1150A）形成电弧，电弧产生的高温K可使甲 烷及其他烃类裂解生成乙炔，气流在电弧区的停留时 间仅为0.002s。
裂解气以烃类急冷而可出附加的裂解得到乙烯等， 经后续的分离系统而得乙炔等各种产品。 电弧法的优点是烃类的转化较部分氧化法更加快 速而完全，可使用各种原料且开停车方便，缺点是电 耗高达10kW· h/kg以上，且电极寿命短，特采用双炉操 作。
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(4) 产品分离精制
图17.8 五塔产品分离精制流程图
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17.5 氯乙烯及乙炔的其他下游产品 17.5.1 氯乙烯 （1）氯乙烯的用途 氯乙烯98％以上用于生产聚氯乙烯（PVC），它 还可以与其他单体生产共聚物。 （2）氯乙烯的性质 氯乙烯为无色易燃易爆气体.有毒，为致癌物，
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图17.3 BASF转化炉示意图
第பைடு நூலகம்7章 天然气制乙炔及其下游产品
4）乙炔提浓
稀乙炔气中含有一定量的炭黑，在提浓前需将其除 去，通常使用过滤器将炭黑含量降至3mg/m3以下。
N-甲基吡咯烷酮（NMP）及二甲基甲酰胺（DMF） 是常用的乙炔提浓溶剂，也有工艺使用低温液氯作乙炔 溶剂。天然气乙炔常使用NMP作为提浓溶剂。
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（3）等离子体转化工艺
等离子体是物质存在的第四种状态，它是气体分子 受热、受激放电而离解和电离产生的电子、离于、原 子、分子及自由基等高化学活性物质组成的集合体， 具正负电荷总量相等。等离子体可分为高温等离子体、 热等离子体和低温等离子体。低温等离子体以其非平 衡性、低能耗及低温下的高反应活性而被用于有机合 成反应。
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2）工艺流程 BASF法工艺流程包括原料预热、反比炉、骤冷 （防止乙炔 的进一步分解）、分离炭黑及乙炔提浓等工序。
图17.2 BASF天然气部分氧化法制乙炔工艺流程图 1-氧气预热器；2-天然气预热器；3-转化炉；4-冷却塔；5-电滤器；6-气柜；7-炭黑浮升器； 8-搅拌器；9-炭黑泥浆泵；10-焚烧炉；11-水泵；12-凉水塔；13-循环水泵；14-放空水封