固态锂离子电池电解质的研究进展

引言：众所周知，在当今一个电气化及其发达的今天，锂电池在人类的日常生活、生产等方面应用十分广泛。大到新能源汽车、太阳能、风能、航空航天、工厂安全备用电源的储能设备。小至笔记本型计算机、移动电话、摄像机、新型电子手表等。电池的品质曾一度是某些电子、电气行业的瓶颈。对于锂电池的应用方面安全、环保、耐高温等因素均应考虑在内。早期的一些液体锂电池容易发生电解液泄漏、自燃、爆炸等危险事故，且所使用的电解质具有腐蚀性等缺点，违背当下环保的主题。而新型的固态电池具有耐高温、不易燃、环保等优势。本文主要从固态锂离子电池电解质方面入手，对近些年的全固态锂离子电池电解质进行概述。并对锂电池的基本构成、工作原理、部分电解质的结构性能进行概述。
1锂电池和锂离子电池的基本工作原理及其电解质发展概述
锂离子电池发明于上世纪九十年代初期，是对锂电池的再一次革命与发展。两者之间最大区别在于：传统的锂电池正极材料是C负极材料是Li。液态锂离子电池正极采用Li化合物负极采用C。固态锂离子电池正极采用导电剂和正极复合，负极根据具体情况可能采用复合负极也可能采用锂片。与传统的液态锂离子电池相比，固态锂离子电池省去了电解质盐、PVDF和隔膜，这样以来即就简化了固态锂离子电池在量产化时的工艺步骤。在锂离子电池工作时，锂离子从正极脱嵌，嵌入负极，将化学能转化为电能。充电时锂离子从负极脱嵌，嵌入正极，将电能转化为化学能。早期的锂电池主流采用〖TiS〗_2、〖MoO〗_3以及〖WO〗_3等。随后逐渐被V_2 O_5、〖LiCoO〗_2、〖LiNiO〗_2和〖LiMn〗_2 O_4等新型正极材料代替。十三.3.1在此我们以经典的正极采用〖LiCoO〗_2负极采用C电池为例，用于简单的说明电池充放电原理（仅充电方程式，放电则相反）：
正极反应： 〖LiCoO〗_2 □(→┬(充 电) )〖Li〗_(1-x) 〖CoO〗_2+〖xLi〗^++〖xe〗^-
负反应极： C+〖xLi〗^++〖xe〗^- □(→┬(充 电) )〖CLi〗_x
电池总反应： 〖LiCoO〗_2 + C□(→┬(充 电) )〖Li〗_(1-x) 〖CoO〗_2+〖CLi〗_x锂离子的工作原理及其主要材料
〖LiCoO〗_2锂离子电池工作示意图
事实上，在锂离子电池研发的过程当中，〖LiCoO〗_2具有更好的循环性能，更大的比容量而被应用于实际生产。但是显而易见的是〖LiCoO〗_2价格更贵，原材料不足，以及危害环境等现实问题阻止了其量产化。与此不同的是〖LiMn〗_2 O_4资源更加丰富、更加环保、更加安全受到广大研究者的青睐。但是〖LiMn〗_2 O_4也将面对其自身的短板如容量衰减较快、寿命较短则也限制了其商业化

发展。因此更多的新型材料在不断地被人们所发现如〖LiFePO〗_4、〖Li〗_3 V_2（〖PO〗_4）3、二元和三元材料都将会成为研究者关注的重点。十三.3.1而要让电池具有实用性、可重复使用性则对锂离子电池电解质提出了以下要求：电解质的电导率要大，（电导率κ＞〖10〗^(-4) 〖S?cm〗^(-1)才具有实际应用的可能，电导率κ＞〖10〗^(-3) 〖S?cm〗^(-1)才能与液体锂离子电池相提并论），电子电导率要小。其次在电池使用的电压内电化学性稳定。再次电解质与电极材料之间不能发生化学反应。最后电解质要不易燃、不宜爆、燃烧点高、化学反应温度区间广等特点。17而这些要求较为理想，实际上截止目前，所有已经被发现的无机化合物要么具有较好的电化学稳定性，要么具有较好的例子导电性，但二者不能在同一种材料上兼得。从结构上来讲，可以分为2D层状化合物如: 〖Li〗_3 N、Li-β等和3D层状化合物〖Li〗_14 〖ZnGe〗_4 O_16、（Li，La）〖TiO〗_3等。从晶体结构又可分为晶体型（Perovskite型、NASICON型、〖Li〗_3 〖PO〗_4-〖Li〗_4 〖SiO〗_4型、GARNET型等）。复合型（主要由锂离子道题和部分绝缘体构成）以及玻璃非晶体型（主要为含S的玻璃化合物）。十八.1 在实际中，锂离子电池因其工作环境、领域以及安全考虑，所采用的电池也有所差异。
2各类固态锂离子电池电解质的结构概述
在实际的电池应用当中，固态锂离子电池电解质的材料结构也是影响电池品质的一大因素。在目前使用的商业化固态锂离子电池当中，NASICON型、Ca-Ti矿型、硫化物体系、石榴石型陶瓷电解质等为主要结构类型。本节将对这些电解质结构类型进行概述。
2.1 NASICON型
分子类型具有M[A2B3O12]结构的被定义为NASICON型。M代表的是一价碱金属，A为正四价阳离子，B为正五价阳离子。其中个原子结构排列可用如图2.1表示。在上世纪七十年代中期，最初被发现的具有NASICON型结构的是〖Na〗_3 〖Zr〗_2 〖Si〗_2 〖PO〗_12。目前在NASICON型锂离子电池电解质的开发上，比较引人注目的是〖LiTi〗_2(PO4)3。虽然〖LiTi〗_2(PO4)3电导率不曾达到理想的状态，但取代〖LiTi〗_2(PO4)3中部分的钛离子增加三价金属阳离子所产生的衍生物却有着不凡的电导率。因此〖LiTi〗_2(PO4)3有着巨大的开发空间。

图2.1 NASICON型锂离子电池电解质机构示意图
2.2Ca-Ti矿型
分子类型具有ABO3结构的被定义为Ca-Ti矿型。例如最先在1993年被发现的固态电池电解质La0.51Li0.34TiO2.94。图2.2为Ca-Ti矿型固态锂离子电池电解质结构示意图。因为该锂离子固态电池电解质的电导率较高，受到了广大研究者对Ca-Ti矿型固态电解质投入大量的精力。但是Ca-Ti矿

型固态锂离子电池电解质的电化学性能不稳定，难以应用于高压环境，因此在解决这一问题上研究者多采用部分元素的掺杂和取代。

图2.2 Ca-Ti矿型固态锂离子电池电解质结构示意图
2.3石榴石型
分子类型具有A2B3Si3O12机构的被定义为石榴石型。上世纪六十年代末最早发现了石榴石型的固态电解质材料是Li5La3W2O12和Li5La3Ta2O12。之后又发现了Li5La3Nb2O12。这三种固态电解质材料的通式可以用Li5La3Me2O12表示。其机构如图2.3所示。
图2.3石榴石型固态电池电解质Li5La3Me2O12结构示意图。
从结构图中可获知，锂离子分别占据了八面体位置和八面体共面的四面体位置，这就使得Li5La3Me2O12结构具有锂离子导体的性能。通过实验测定Li5La3Ta2O12和 Li5La3Nb2O12的化学性能稳定，但是这两种材料的导电率κ仅为〖10〗^(-6) 〖S?cm〗^(-1)级别，远远达不到实际应用的电导率级别（κ＞〖10〗^(-4) 〖S?cm〗^(-1)）。而对La和Me用Zr、Sr、Ba进行掺杂和取代，产生出的Li7La3Zr2O12衍生物成为已知的石榴石电导率最好的材料。常温下经过测量Li7La3Zr2O12电导率κ可达〖10〗^(-4) 〖S?cm〗^(-1)级别。再对Li7La3Zr2O12掺如钇、铌、钽，一些研究者还分别发现了 Li7.06La3Y0.06Zr1.94O12 、 Li6.75La3Zr7.75Nb0.25O12 、Li6.75La3Zr7.75Ta0.25O12等衍生物，电导率κ都大于〖10〗^(-4) 〖S?cm〗^(-1)也都具备实用价值。
2.4硫化物体系
目前比较卓越的硫化物体系固态电池电解质材料主要为：Li2S-SiS2体系和Li2S-P2S5体系。两者相比较来说Li2S-P2S5体系的电导率更高，而且两者的理化性能差别甚大。在制备Li2S-P2S5电解质时必须在充满惰性气体的环境下制成，是因为Li2S-P2S5化学性质及其不稳定，在空气中容易生成H2S。所以，目前研究的主流方向是Li2S-P2S5体系。通过不同的方法制备Li2S-P2S5衍生物有着不同的理化性能。通过掺杂一些氧化物或者硫化物如：P2O5、Sb2S3、GeS2、FeS、CuO、Li2O等能够使其取长补短，达到实用的价值。
3各类固态锂离子电池电解质的研究现状及其进展
与传统的液体锂离子电池相比，固态电池电解质的优点有：不容易发生泄漏、不易燃、能够适应温度较广的工作环境、塑造性较好。但是和液体锂离子电池相比，固态锂离子电池电解质的电导率更低。目前固态电解质材料主要是开发出更高电导率的固态电解质。其中主流的固态电解质材料研究方向有：等。本节将对这些材料进行概述与分析。
3.1聚合物电解质：聚氧乙烯（PEO）
聚合物电解质聚氧乙烯在电解质领域的应用已有多年，在应用初期,发现PEO 具有和碱性金属盐的络合物有例子导电性。经过多年的研究，PEO广泛应用于固态电池电解质的材料。然而，聚氧乙烯在常

温下具黏度较大，这就导致了载流子Li+难以挣脱O原子的束缚，使其体系电导率很低。经过实验验证，常温下其电导率κ＜〖10〗^(-7) 〖S?cm〗^(-1)这远远不能达到实际应用的数值。然而，普遍认为只有当常温下PEO的电导率κ＞〖10〗^(-4) 〖S?cm〗^(-1)才有实际应用的可能。所以要使得聚氧乙烯具有实际的应用价值就得想办法降低聚氧乙烯的黏度。为了解决这一问题提高PEO的电导率通常采用的是让PEO与其他聚合物共聚。在PEO中加入PAA或者PMMA，都可以显著提高PEO的电导率。为了改良PEO聚合物电解质的性能研究者才取对PEO添加增塑剂或者添加离子液体或者添加纳米粒子或者对PEO嵌段共聚会使得PEO具有不同的性能和不同的应用范围。例如添加增塑剂提高了电导率，但却使得材料的力学性能下降。添加离子液体，提高了电导率，使得化学、电化学性能更加稳定，但是这种制备方法价格昂贵。添加纳米粒子虽然各方面都有所提高但是依旧达不到实用要求。对其进行嵌段共聚也使得这种工艺比较复杂，目前并没实际应用的价值。
3.1.1添加无机材料提高增加电导率
综上所述，要增大固态锂电池电解质材料的电导率，而且要使得其具有应用价值就要综合的考虑到传导率、结晶度、温度之间的关系。研究者发现通过在电解质中加入某些金属的氧化物例如：〖TiO〗_2、〖Al〗_2 O_3等可以加强Li+在电池工作时的移动速度，其次也可以快速形成锂通道，从而使得锂离子快速通过。另外，添加了金属氧化物之后也有利于加强电解质的机械性能，从而提高导电率。
3.1.2添入〖ZrO〗_2粉末
〖ZrO〗_2为一种超强酸性氧化物，并且在近几年引起了广泛的关注，经过实验测试，将〖ZrO〗_2粉末加入聚氧乙烯电解质中，在80℃环境下，该电解质的比容量超过了〖900mAh?g〗^(-1)。同时也测得在高温环境下，也具有较高的传导性。
3.2 〖LiPF〗_6与〖LiBF〗_4
除了上节所概述的，以阳离子作为载流子制成的电解质外，许多研究机构也致力于发无机阴离子导电锂盐。其中：〖LiAsF〗_6 、〖LiAlCl〗_4 、〖LiAlO〗_4、〖LiPF〗_6、〖LiBF〗_4等成为无机锂盐电解质的主要材料。本节将选用比较具有代表性的〖LiPF〗_6与〖LiBF〗_4进行概述。
〖LiPF〗_6在实验室测试中表现出电导率优良、难以被氧化、高压下的电化学稳定。但是其热稳定性、遇水分解成为其短板。然而解决这一难题的方法是在〖LiPF〗_6中添入全氟乙基，用全氟乙基换取F原子形成〖LiPF〗_3(C_2 F_5)3简称LiFAP。这样就使得P离子与F离子之间的作用力更强。通过测试LiFAP不仅拥有与〖LiPF〗_6相类似的电导率优良、难以被氧化、高压下的电化学稳定得优

良特性，而且LiFAP的热稳定性比〖LiPF〗_6更强，遇水更加难以分解。
〖LiBF〗_4因为其阴离子团半径小，容易发生缔和，这就导致了〖LiBF〗_4的电导率较低。但是和〖LiPF〗_6相比优点是有更好的稳定性，温度较低时电导率很可观，缺点是提纯成本过高，目前也仅仅只是小批量生产。
3.3烷基类有机锂盐〖〖 LiC（CF〗_3 〖SO〗_2)〗_3
虽然〖〖 LiC（CF〗_3 〖SO〗_2)〗_3 电导率不及〖LiPF〗_6。但是经过实验对〖〖 LiC（CF〗_3 〖SO〗_2)〗_3工作环境进行测定，在温度高达340℃时才逐渐分解，表现出了优良的热稳定性在。在零下20℃时依旧保持电导率在κ在〖10〗^(-3) 〖S?cm〗^(-1)级别。再将〖〖 LiN（CF〗_3 〖SO〗_2)〗_2与〖〖 LiC（CF〗_3 〖SO〗_2)〗_3相比，前者在电压还未超过4V时就已经与铝箔发生反应，而后者在电压达到4.5V时才开始与铝箔反应。〖〖 LiC（CF〗_3 〖SO〗_2)〗_3作为电解质与同类烷基类有机锂盐具有着卓越的性能。但〖〖 LiC（CF〗_3 〖SO〗_2)〗_3生产成本还是较高，目前仅仅只在少部分特殊领域有所推广。
3.4LiBOB双乙二酸硼酸锂
硼系锂盐也具有卓越的电化学品质，从以往的经验来看，电解质中含有氟原子和磺酰基团的材料一般都热稳定性差、电导率低。但是双乙二酸硼酸锂分子中却不含有氟原子和磺酰基团，这就使得其热稳定性更强、电导率更高。另外LiBOB在有机溶液中也具有很高的溶解度，基本上都能超过1mol/L，尤其是在乙二醇二甲醚溶液中更是高达1.6mol/L，室温下电导率κ_DEM更是高达1.49×〖10〗^(-2) 〖S?cm〗^(-1)。而且稍微降低LiBOB在DEM中的浓度，使其浓度ω：0.5mol/L＜ω＜1.0mol/L时通过测试其电导率，发现电导率κ并没有发生太大的改变。双乙二酸硼酸锂也具有自身的短板就是低温性能差、遇水易分解。为了解决这一问题将LiBOB与〖LiBF〗_4结合，开发出了LiBOB的衍生物LiODFB。（〖LiBF〗_4具有优良的低温性能在3.2有所概述。）目前LiODFB也受到广大研究者的重视。
4总结与展望
固态锂离子电池因为其不易燃、不宜爆、携带方便、环境友好等优点成为当下最为理想的储能装置。尤其是目前地球不可再生能源日益枯竭，固态锂离子电池的研发更迫在眉睫。首先，锂离子电池的性能决定着工业电脑、手持探测仪、探勘设备、基站备用电源等工业电池的续航能力。其次，在智能手机日益普及的今天，去年九月初，三星note7电池爆炸门事件，人们通过智能手机进行娱乐、通讯等原因更对固态锂离子电池提出了更高的要求。这就使得固态锂离子电池具有巨大的商业价值。
而解决上述问题，关键在于开发出，电导率更高、储能密度更大、能够适合于各种环境