固态锂离子电池电解质的研究进展

图2.1 NASICON型锂离子电池电解质机构示意图
2.2Ca-Ti矿型
分子类型具有ABO3结构的被定义为Ca-Ti矿型。例如最先在1993年被发现的固态电池电解质La0.51Li0.34TiO2.94。图2.2为Ca-Ti矿型固态锂离子电池电解质结构示意图。因为该锂离子固态电池电解质的电导率较高，受到了广大研究者对Ca-Ti矿型固态电解质投入大量的精力。但是Ca-Ti矿型固态锂离子电池电解质的电化学性能不稳定，难以应用于高压环境，因此在解决这一问题上研究者多采用部分元素的掺杂和取代。
〖LiCoO〗_2锂离子电池工作示意图
事实上，在锂离子电池研发的过程当中，〖LiCoO〗_2具有更好的循环性能，更大的比容量而被应用于实际生产。但是显而易见的是〖LiCoO〗_2价格更贵，原材料不足，以及危害环境等现实问题阻止了其量产化。与此不同的是〖LiMn〗_2 O_4资源更加丰富、更加环保、更加安全受到广大研究者的青睐。但是〖LiMn〗_2 O_4也将面对其自身的短板如容量衰减较快、寿命较短则也限制了其商业化发展。因此更多的新型材料在不断地被人们所发现如〖LiFePO〗_4、〖Li〗_3 V_2（〖PO〗_4）3、二元和三元材料都将会成为研究者关注的重点。十三.3.1而要让电池具有实用性、可重复使用性则对锂离子电池电解质提出了以下要求：电解质的电导率要大，（电导率κ＞〖10〗^(-4) 〖S•cm〗^(-1)才具有实际应用的可能，电导率κ＞〖10〗^(-3) 〖S•cm〗^(-1)才能与液体锂离子电池相提并论），电子电导率要小。其次在电池使用的电压内电化学性稳定。再次电解质与电极材料之间不能发生化学反应。最后电解质要不易燃、不宜爆、燃烧点高、化学反应温度区间广等特点。17而这些要求较为理想，实际上截止目前，所有已经被发现的无机化合物要么具有较好的电化学稳定性，要么具有较好的例子导电性，但二者不能在同一种材料上兼得。从结构上来讲，可以分为2D层状化合物如: 〖Li〗_3 N、Li-β等和3D层状化合物〖Li〗_14 〖ZnGe〗_4 O_16、（Li，La）〖TiO〗_3等。从晶体结构又可分为晶体型（Perovskite型、NASICON型、〖Li〗_3 〖PO〗_4-〖Li〗_4 〖SiO〗_4型、GARNET型等）。复合型（主要由锂离子道题和部分绝缘体构成）以及玻璃非晶体型（主要为含S的玻璃化合物）。十八.1 在实际中，锂离子电池因其工作环境、领域以及安全考虑，所采用的电池也有所差异。
正极反应： 〖LiCoO〗_2 □(→┬(充 电) )〖Li〗_(1-x) 〖CoO〗_2+〖xLi〗^++〖xe〗^-
负反应极： C+〖xLi〗^++〖xe〗^- □(→┬(充 电) )〖CLi〗_x
电池总反应： 〖LiCoO〗_2 + C□(→┬(充 电) )〖Li〗_(1-x) 〖CoO〗_2+〖CLi〗_x锂离子的工作原理及其主要材料
1锂电池和锂离子电池的基本工作原理及其电解质发展概述
锂离子电池发明于上世纪九十年代初期，是对锂电池的再一次革命与发展。两者之间最大区别在于：传统的锂电池正极材料是C负极材料是Li。液态锂离子电池正极采用Li化合物负极采用C。固态锂离子电池正极采用导电剂和正极复合，负极根据具体情况可能采用复合负极也可能采用锂片。与传统的液态锂离子电池相比，固态锂离子电池省去了电解质盐、PVDF和隔膜，这样以来即就简化了固态锂离子电池在量产化时的工艺步骤。在锂离子电池工作时，锂离子从正极脱嵌，嵌入负极，将化学能转化为电能。充电时锂离子从负极脱嵌，嵌入正极，将电能转化为化学能。早期的锂电池主流采用〖TiS〗_2、〖MoO〗_3以及〖WO〗_3等。随后逐渐被V_2 O_5、〖LiCoO〗_2、〖LiNiO〗_2和〖LiMn〗_2 O_4等新型正极材料代替。十三.3.1在此我们以经典的正极采用〖LiCoO〗_2负极采用C电池为例，用于简单的说明电池充放电原理（仅充电方程式，放电则相反）：2各类固态锂离子电池Fra bibliotek解质的结构概述
在实际的电池应用当中，固态锂离子电池电解质的材料结构也是影响电池品质的一大因素。在目前使用的商业化固态锂离子电池当中，NASICON型、Ca-Ti矿型、硫化物体系、石榴石型陶瓷电解质等为主要结构类型。本节将对这些电解质结构类型进行概述。
2.1 NASICON型
分子类型具有M[A2B3O12]结构的被定义为NASICON型。M代表的是一价碱金属，A为正四价阳离子，B为正五价阳离子。其中个原子结构排列可用如图2.1表示。在上世纪七十年代中期，最初被发现的具有NASICON型结构的是〖Na〗_3 〖Zr〗_2 〖Si〗_2 〖PO〗_12。目前在NASICON型锂离子电池电解质的开发上，比较引人注目的是〖LiTi〗_2(PO4)3。虽然〖LiTi〗_2(PO4)3电导率不曾达到理想的状态，但取代〖LiTi〗_2(PO4)3中部分的钛离子增加三价金属阳离子所产生的衍生物却有着不凡的电导率。因此〖LiTi〗_2(PO4)3有着巨大的开发空间。
引言：众所周知，在当今一个电气化及其发达的今天，锂电池在人类的日常生活、生产等方面应用十分广泛。大到新能源汽车、太阳能、风能、航空航天、工厂安全备用电源的储能设备。小至笔记本型计算机、移动电话、摄像机、新型电子手表等。电池的品质曾一度是某些电子、电气行业的瓶颈。对于锂电池的应用方面安全、环保、耐高温等因素均应考虑在内。早期的一些液体锂电池容易发生电解液泄漏、自燃、爆炸等危险事故，且所使用的电解质具有腐蚀性等缺点，违背当下环保的主题。而新型的固态电池具有耐高温、不易燃、环保等优势。本文主要从固态锂离子电池电解质方面入手，对近些年的全固态锂离子电池电解质进行概述。并对锂电池的基本构成、工作原理、部分电解质的结构性能进行概述。
图2.2 Ca-Ti矿型固态锂离子电池电解质结构示意图
2.3石榴石型
分子类型具有A2B3Si3O12机构的被定义为石榴石型。上世纪六十年代末最早发现了石榴石型的固态电解质材料是Li5La3W2O12和Li5La3Ta2O12。之后又发现了Li5La3Nb2O12。这三种固态电解质材料的通式可以用Li5La3Me2O12表示。其机构如图2.3所示。