聚合物制备原理

P-X + Mtn/Ligand ATRP initiator
Kact Kdact
P + Mtn+1-X/Ligand
+M Kt
Kp
P-P
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有机催化剂
Structure of the organic photo-catalyst and metal-free ATRP sketch. 21
催化剂的分离与回收 • 1 传统的分离、回收方法 • 2 双相催化体系
biphasi2c 6syste
diffusion regulated phase-transfer catalysis (DRPTC)based ICAR ATRP
• Initiator: ethyl α-bromophenylacetate (EBrPA) • Ligand:tris(2-pyridylmethyl)amine (TPMA) • Monomer:MMA
制备梯度聚合物
例如：Greszta等曾用活性差别较大的苯乙烯和丙 烯腈，以混合一步法进行ATRP，在聚合初期活性 较大的单体进入聚合物，随着反应的进行，活性较 大的单体浓度下降，而活性较低的单体更多地进入 聚合物链，这样就形成了共聚单体随时间的延长而 呈梯度变化的梯度共聚物。
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制备聚合物/无机粒子杂化材料
PEG-supported thermo-responsive pyridyl ligands for TRPTC ATRP.
实验结果：催化剂可循环利用3次
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1-cyano-1-methylethyldiethyldit hiocarbamte (MANDC) instead o f CPDN as the pseudohalogen initiator
原子转移自由基聚合(ATRP)
Atom Transfer Radical Polymerization
ATRP反应体系
单体、引发剂、过渡金属络合物 单体：a)苯乙烯及取代苯乙烯
如：对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对氯甲基苯乙烯 b)（甲基）丙烯酸酯
如：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯 c)特种（甲基）丙烯酸酯
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ATRP聚合的发展方向
1 反向ATRP聚合
反向原子转移自由基聚合原理 Mechanism of reverse atom radical polymerization
• 式中, I-I 为引发 剂; Mn+ 1t为氧
化态过渡金属络合 物; Mnt 为还原 态过渡金属络合物;
• I-M·,I-Mn·为活 性种;I-M-X,IMn-X 为休眠种.
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两相催化体系
• 1 Fluorous Biphasic Catalysis
Structures for the above mentioned thermo-responsive ligands 1 and 2.
CuBr/4,4′-bis(RfCH2OCH 2 )-2,2′-bpy
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2 Aq移再生催化剂的ATRP (ARGET ATRP)
Ka R-X + Cu(I)/Ligand
Kda
Oxidized agent
Kp +M Cu(II)/Ligand + R
Kt
R-R + Cu(II)/Ligand
• 主要目的：用极少量的催 化剂催化聚合并获得控制 性好的聚合物的聚合方法
• 实验结果：催化剂循环利用10次，其回收率＞95%
Photographs for diffusion regulated phase-transfer catalysis (DRPTC)-based I CAR ATRP for catalyst s eparation and recycling. R eproduced with permission. [ 42 ] Copyright 2015, Wiley-VCH.
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制备嵌段共聚物
• 嵌段聚合物具有独特的结构和性能， 可用作稳定剂、乳化剂、分散剂等， 而且在聚合物的改性共混等方面有着 广泛地应用。两亲性嵌段和三嵌段共 聚物由于具有特殊的刚柔结构，可以 自组成规则的大分子聚集体，甚至可 以形成超分子结构。
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制备接枝共聚物
聚合物刷的微观形态 Microcosmic from poly bushes
• 可以利用ATRP，从“主 干接枝”(grafting fro m)或“直接接枝”(graf ting through)两种方 法合成接枝聚合物。从 “主干接枝”主要是使主 链功能化，使其带有多个 引发单元，这些引发单元 可以引发单体聚合形成接 枝链。这项技术主要用于 合成刷型聚合物，这种共 聚物在每个重复单元上都 含有一个接枝链。最近有 关它的重要应用是合成两 亲的圆筒状分层的刷状聚 合物。
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Thank you
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实验结果：催化剂循环利用5次，且其回收率＞95%
Thermoregulated phase-transfer m. Reproduced with permission.
catalysis (TRPTC) for [ 40a ] Copyright 2013,
AGET ATRP in aqueous/organic American Chemical Society.
如：（甲基）丙烯酸-2-羟乙酯、乙烯基丙烯酸酯 引发剂：1）α-卤代苯基化合物
如：α-氯代苯乙烷、α-溴代苯乙烷、苄基氯、苄基 溴
2）α-卤代碳基化合物 如：α-氯代丙酸乙酯、α-溴代丙酸乙酯、α-溴代 异
丁酸乙酯等 3）α-卤代腈基化合物 如：α-氯乙腈、α-氯丙腈等；多卤化物：如四氯化
碳、 氯仿等
2
ATRP聚合反应机理
• 以卤代烃为引发剂，过渡 金属络合物为载体，通过 氧化还原反应，在活性种 与休眠种之间建立可逆平 衡，实现聚合反应可控的 聚合方法。
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ATRP聚合反的应用
1 制备窄分子量分布聚合物
以有机卤化物CuX(X为Cl,Br)为引发催 化体系进行原子转移自由基聚合，一般可 以得到分子量分布为1.1-1.2的均聚物。如 果在配体2,2´-BPY杂环上带上某些油溶 性取代基团，如正丁基、叔丁基等，则上 述聚合体系变为均相体系。由此得到的聚 合物的分子量分布低到Mw/Mn ≈ 1.04
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ATRP聚合的优点
• 1 ATRP实现了对自由基聚合较好的控制， 是反应几乎同时引发，同时增长和同时结束。 能够合成结构可控，分子量分布窄的聚合物。
• 2 适于ATRP的单体种类较多：大多数单 体如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯乙烯和电 荷转移络合物等均可顺利的进行ATRP，并 已成功制得了活性均聚物，嵌段和接枝共聚 物。
4
2 制备末端官能团聚合物 通过ATRP的方法合成的高分子化合物，
一般都是一端含有一个卤素端基，另一端 含有一个功能化引发体系端基，或两端皆 为卤素端基，通过简单的化学反应可以将 这些端基功能化。可以利用此性质合成出 许多结构特异且易于表征的功能化聚合物。
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ATRP制备功能化聚乙烯接枝共聚物反应路线
• 3 ATRP聚合条件温和、合成工艺多样、 操作简便、原料易得等优点
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ATRP聚合的缺点
1 低价态金属盐易被氧化，不易保存 2 ATRP的最大缺点是过渡金属络合物的用量大，且
在聚合过程中不消耗，残留在聚合物中容易导致聚合 物老化 3 引发剂为有毒的卤代烃 4 活性自由基的浓度很低（为了避免偶合终止），因而 聚合速度太慢 5 得到充分研究的聚合方法，目前仅限于本体聚合和溶 液聚合，有利于工业化的乳液聚合方法正在研究中.
• 假卤素，又称类卤 素。指某些原子团， 它们在游离状态下 与卤素单质性质相 似。用于ATRP常 见的佳卤化物为C uS2CNEt2
CH3
H3C C Mn + Cu(S2CNEt2)Cl
NC
+M KP
CH3
H3C C Mn S2CNEt2
NC
+ CuCl
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5 电子转移生成催化剂的ATRP
Mtn+1-X/Ligand Reducing Agent
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传统的分离、回收方法
Typical transition metal catalyst residue before and after post-purifi cation.
Reproduced with permission. [ 23 ] Copyright 2010, Wiley-VCH.
thermoregulated phase-transfer catalysis (TRPTC)-based AGET ATRP
Initiator: alkyl pseudo-halogen 2-cyanopr op-2-yl 1-dithionaphthalate(CPDN)
Ligand: thermoresponsive PEG-supported pyridyl ligand
• 方法：还原剂用量相对于 催化剂用量大大过量，过 量的还原剂的存在能迅速 将失去活性的高价态过渡 金属络合物重新还原。
Reducing agent
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3 引发剂持续催化再生的ATRP (ICAR ATRP)
• 方法：以AIBN作为还原剂，AIBN的用 量相对于催化剂用量大大过量，整个聚合 过程中的高价态金属络合物可以被AIBN 不断热引发产生的自由基还原成有聚合能 力的低价态金属络合物。
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制备超支化聚合物
• 超支化聚合物具有低粘度、无缠结、 良好溶解性等特性，渴望作为高分子 催化络合剂、缓释药物载体、污水处 理材料等，具有十分广泛的应用前景， 超支化聚合物可以通过原子转移自由 基引发体系引发带卤原子的双官能团 单体来得到。
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CMS自引发聚合过程
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制备星型聚合物
用适宜的多官能团引发剂，可以制得末端具有卤素 原子的星型聚合物
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4 以假卤素为转移原子的ATRP
Initiation
AIBN
CH3
H3C C
NC
CH3
H3C C +
NC
+M
CH3
C CH3 + N2
CN
CH3
H3C C M
NC
CH3
H3C C M + Cu(S2CNEt2)Cl
NC Propagation
CH3
H3C C M S2CNEt2 + CuCl
NC
• 通过将有机聚合物修饰在固定基体表面上 对其进行表面改性，在刻蚀、色谱学、润 滑、生物技术及精密微电子等方面有着重 要的意义。聚合物/无机粒子材料是一种将 无机粒子表面用聚合物修饰过的一种杂化 材料，他一般是用一些无机粒子（如SiO2、 TiO2、Al2O3、炭黑）表面带有羰基、羧 基或不饱和残键来结合或接枝聚合物。在 无机固体表面接枝聚合物的方法物理吸附 和化学共价键连接两种。