微胶囊化红磷的阻燃机理及其在聚合物中的应用

微胶囊化红磷的阻燃机理及其在聚合物中的
应用
摘要：本文介绍了微胶囊化红磷阻燃剂的优越性能及制备方法，探讨了微胶囊化红磷的阻燃机
理，综述了微胶囊红磷阻燃剂的国内外研究进展情况，并且列举了该阻燃剂在聚合物中的具体应
用。

关键字：微胶囊化红磷；阻燃机理；应用
1 优越性能
1.1 红磷的缺点
红磷是一种优良的无机阻燃剂，阻燃效率高，与其他阻燃剂相比，达到相同阻燃级别所需添加量少，因而对材料的物理力学性能影响小。

但它暴露在空气中容易吸潮、氧化生成磷酸并释放出剧毒的磷化氢气体；同时，红磷与大多数聚合物的相容性较差，影响产品的阻燃与力学性能。

如果将普通红磷微胶囊化，则可从根本上克服上述缺点，因而受到了各国科研人员的高度重视[1,2]。

红磷作为阻燃剂，存在下述缺点: 1)红磷在空气中很容易吸收水分，生成H3PO4，H3PO3，H3 PO2等物质，使制品表面被腐蚀而失去光泽和原有的性能，并慢慢向内层深化；2)红磷与树脂的相容性差，不仅难以分散，也会导致合成材料的性能下降；3)红磷长期与空气接触，在生成磷的含氧酸的同时，会放出剧毒的PH3气体，污染环境；4)红磷的吸湿性和表面不稳定性对塑料制品的物理性能有不良影响，尤其对弱电元件的漏电性和高压元件的绝缘性影响更甚；5)红磷易被冲击所引燃，干燥的红磷粉尘具有燃烧及爆炸危险；6)红磷的深紫红色易被阻燃的制品着色。

上述缺点严重限制了红磷的直接应用。

因此，红磷作为阻燃剂，只有经过表面处理后才有实际的应用价值[3,4]。

1.2 微胶囊化红磷的优点
微胶囊化红磷（亦称包覆红磷）是国际上近几年来发展起来的高效新型阻燃剂，是在细微的红磷粉末上，通过各种方法在其表面包覆一层极薄的高分子薄膜或氧化物薄膜。

它不仅克服了红磷在使用中的几乎全部缺点，同时赋予其新的优越性能：热稳定好，易于高聚物相容，无毒无味低烟，耐候性好，贮存期长，用量少，阻燃效果好，应用广泛等[5]。

它不但可克服卤锑系阻燃剂燃烧时烟雾大、放出有毒气体及腐蚀性气体等缺陷，同时还可克服有机P-N 膨胀型阻燃剂价格昂贵、无机阻燃剂添加量大等缺点[6]。

2 制备方法
微胶囊化是一种化学品的特殊“包装”技术，它是用一种高分子物质（即囊材）将另一种物质（即芯材）包覆上一层具有一定强度的连续紧密的薄膜（即囊壁），以满足某种特殊的
甜要。

微胶囊红磷的特点是将每一单个红磷微粒用一层连续致密的高分子树脂薄膜“包装”起来，以使红磷和外界隔绝开来，这可克服单纯红磷在作为阻燃剂使用过程中所产生的前述间题。

且根据不同需要可制得粒径在几个至几百个微米范围内的微胶囊红磷。

此外，用来包覆红磷的高分子树脂（即囊材）大多数是合成高分子材料，对于改善与所要阻燃的基材相容性也是有益的[7,8]。

微胶囊制备的关键在于使包封囊芯物的囊壁物成膜，有时还需要固化。

为了实现包囊化，包囊膜的表面张力应小于囊芯物的表面张力。

常见的微胶囊制备方法有以下5种：界面聚合法、原位聚合法、相分离法、乳液- 溶剂蒸发法和物理机械法[9]。

3 阻燃机理
3.1 红磷的阻燃机理探究
红磷表面与潮湿空气发生缓慢化学反应，生成各种不同价态的磷酸和磷化氢，而无机金属氧化物和氢氧化物吸附于红磷的表面与红磷氧化生成的各种磷酸发生酸碱反应，使红磷表面的pH值保持中性，同时使红磷表面吸附的水变成金属盐的结晶水，减少了红磷表面的暴露面积，减慢了空气和水向红磷表面扩散的速度，从而减慢了吸水氧化速度抑制了磷化氢的释放[10]。

磷系阻燃机理分为三类一是高分子材料燃烧时的高温使磷系阻燃剂生成磷酸或聚磷酸，在燃烧物表面形成高粘度的熔融玻璃质和致密的碳化层隔断热和氧。

二是阻燃剂分解产生PO·、HPO·自由基，这些自由基捕捉高分子燃烧时生成的H·、HO·自由基，中断由H·、HO·自由基产生的连锁燃烧反应三是促进燃烧物表面形成多孔质的发泡碳化层，隔断热和氧。

每种磷系阻燃剂的阻燃机理由这三种组合，产生协同阻燃效果究竟以哪种机理为主，由阻燃剂和燃烧物的结构决定[11]。

3.2 微胶囊化红磷的阻燃机理
在聚合物中加入包覆红磷的阻燃作用机理有如下几个方面，即在燃烧时，形成磷酸衍生物，起到热吸附体作用，阻碍了燃烧的进一步发生；截留自由基，改善热稳定性；与氧反应形成磷氧基，继续与聚合物发生反应，产生交联结构，得到磷氧交联的碳化层；与环境中的氧反应生成含氧磷酸盐，这种含氧磷酸盐具有较强的吸湿性，可以降低燃烧的聚合物的表面温度，同时促进聚合物的表面湿度，同时促进聚合物的表面碳化[12]。

红磷的阻燃机理通常认为是在凝聚相中进行的，加入红磷阻燃剂的聚合物燃烧时，红磷先被氧化并生成磷酸，接着磷酸又进一步脱水生成偏磷酸和聚偏磷酸，从而在聚合物表面形成一层不燃性的液体保护膜；同时，因偏磷酸和聚偏磷酸的强脱水作用，促使聚合物材料表面脱水炭化，形成一层致密的炭化层。

液体膜和炭化层一方面隔热阻氧，同时还有效地阻止了聚合物高温分解产生的易燃气体的扩散，从而抑制材料的燃烧，达到阻燃的目的。

与其它添加型磷系阻燃剂相比，红磷的磷含量高。

因此，为达到相同的阻燃等级，红磷的添加量比其它阻燃剂少，用它阻燃的聚合物具有较好的物理和机械性能，故其用量在逐年增加，并有很好的发展前景[13,14]。

4 研究进展
4.1 国内进展
近几年来，国内对微胶囊红磷阻燃剂的研究比较活跃。

董炎明等分别用Al (OH) 3、密胺树脂、聚乙烯醇3种不同的囊材和不同的合成方法对红磷进行了微胶囊化处理，并对产品进行了扫描电镜检测、吸水性和抗氧化性测定，得到了较好的结果。

陈根荣报道了先用氢氧化铝包覆红磷，然后用酚醛树脂包覆的双包覆红磷，可使着火点提高到342℃，具有良好的耐湿性，可用于用环氧树脂作材料的电子元件的制造中。

葛世成为了解决微胶囊化红磷阻燃剂很深的紫红色问题，在白度化方面做了一定的研究。

制备的2种产品性能:磷质量分数为75%，着火点为308℃，白度为49. 49%；磷质量分数为50%，着火点为310℃，白度为60.05%。

4.2 国外进展
国外对作为阻燃剂的红磷的表面改性研究已有十多年的历史，并取得了显著的进展，且已有商品化的微胶囊红磷供应市场。

如英国的Albrigh & Wilson 公司于1989年推出的牌号为Amgard GHT 的稳定化处理的微胶囊红磷（直径10μm，球状微粒）。

这种微胶囊红磷流动性好，金属杂质少，可用于环氧和尼龙电子产品及聚烯烃电线电缆绝缘层。

4.3 发展趋势
4.3.1 包覆技术目前对微胶囊红磷的包覆技术有一定的初步研究，但尚不够系统和深入，因此，需要对包覆囊材的选择和改性、囊心处理、包覆方法、包覆方式、包覆条件、包覆工艺、包覆结果和效果（如膜层结构、膜层厚度、粒度大小与粒径分布、白度、团聚性、与基材的相容性）等进行更系统和深入的研究，以获得更优的阻燃性能。

4.3.2 抑烟消烟微胶囊红磷阻燃剂具有抑烟消烟效果，但仍需进一步提高其抑烟消烟性能，最有效的方法可能是寻找合适的消烟剂或基材与之进行有效复配。

4.3.3 多功能化增塑剂是耗量最大的一种塑料助剂，今后微胶囊红磷阻燃剂的发展方向之一应是通过对包覆的囊材进行改性（方法可以有接枝、共聚、表面再处理等），以使同时兼具增塑与阻燃的功能另外，也可使之兼具热稳定与阻燃的功能等，发展多功能化的微胶囊红磷阻燃剂产品，从而降低材料中塑料助剂的用量，优化助剂结构，增强材料的力学等性能。

4.3.4 复配阻燃协效研究各种阻燃剂与红磷阻燃剂的有效复配关系，并使之微胶囊化，以增强阻燃效果，减少阻燃剂用量，提高材料的力学等性能，进而更有效地达到阻燃的目的，这也是当前国内外阻燃剂工业发展的重要动向之一[15]。

5 微胶囊化红磷的应用
5.1 广泛应用的原因
微胶囊化红磷阻燃剂的研究开发符合阻燃剂多功能高效低毒、无卤化的发展方向，随着人们环保意识的加强和对工程塑料应用领域的扩展，微胶囊化超细红磷必将得到越来越广泛
的应用。

对微胶囊化超细红磷的研究和应用，以下几个方面应该引起人们的关注：
⑴由于不同的元素对红磷的氧化具有不同的作用，甚至微量的成份也能加速或延缓红磷的氧化反应，因此需要研究红磷的氧化反应机理，从根本上抑制红磷氧化反应发生。

⑵为了使红磷在工程塑料的阻燃应用中达到更好的效果，需要将红磷超细化，但由于红磷在粉碎过程中的危险性，需要研究不同超细化技术对红磷微粒的粒度形态和分布的影响，使之具有工业应用价值。

⑶由于超细红磷的不稳定性，需要对红磷进行微胶囊化，以在其粒子外围形成致密的保护层，而常规的包覆技术难以达到这个要求。

应该根据红磷的稳定性、协同性及阻燃工程塑料的品种、性质、使用目的和加工行为等因素来选择包覆材料和包覆方式，并通过不同的表面物理化学改性来提高微胶囊化红磷与基体树脂的相容性。

同时红磷本身的颜色也是限制其应用的一个重要方面，有必要研究白度化红磷的制备，使之向多功能化的方向发展。

⑷根据微胶囊化超细红磷与其它阻燃剂的协同配合阻燃增效机理，进一步提高红磷在无卤阻燃工程塑料中的应用范围，特别是在聚烯烃等不含氧高聚物中的应用[16]。

5.2 在医药中的应用
医药产品微胶囊化能达到两个效果被包囊药品通过皮膜缓慢释放延长了药物的作用时间，减少施药次数，药物浓度变化小，减少刺激。

如用乙基纤维素包囊维生素和阿斯匹林。

选择适当方法，使微胶囊壁膜起到暂时隔离的作用，将微胶囊化药品置于病灶附近，提高疗效，减少副作用。

微胶囊化固定技术在生物医学领域发展很快，其中较为活泼的研究内容是固定化解毒吸附剂，多酶和辅酶体系，抗体或抗原及临床分析的应用[17]。

5.3 在环氧树脂中的应用
以三聚氰胺甲醛预聚体与红磷粉末为原料，过硫酸钾为催化剂，采用原位聚合法成功制备出具有高热稳定性的微胶囊红磷。

三聚氰胺甲醛预聚体、氢氧化镁复配使用后能有效地提高材料的阻燃性能[18]。

微胶囊红磷膨胀型阻燃剂可以赋予环氧树脂良好的膨胀炭层，这种膨胀炭层隔热、隔氧，保护了内部基材在高温时受氧和热的作用，因而提高了环氧树脂的阻燃性。

在温度或火焰的作用下，微胶囊红磷膨胀型阻燃剂在环氧树脂基材表面能形成致密的膨胀炭层，该炭层对内部基材具有保护作用[19]。

5.4 在尼龙66中的应用
红磷在有水生成的条件下可以被氧化为黏性磷的多种含氧酸，而这些酸既可覆盖于尼龙66表面，又可在尼龙66表面催化加速其脱水炭化，降低材料的质量损失速度和可燃物的生成量，而磷则大部分残留于炭层中，形成的液膜和炭层则可将外部的氧、挥发性可燃物与内部的高聚物基质隔开而有助于燃烧中断[20]。

酚醛或脲醛树脂对红磷阻燃剂作微胶囊化处理，酚醛树脂或脲醛树脂包覆红磷加人量在某范围内均能提高尼龙的氧指数，能解决尼龙难燃化的问题，有其实际应用价值[21]。

5.5 在不饱和聚酯、ABS中的应用
微胶囊化红磷对不饱和聚酯具有良好的阻燃性，它常与Al(OH)3并用，以产生协同阻燃效应，有时还可同时加入金属氧化物。

有些卤系添加型阻燃剂也可改善红磷的阻燃效果。

ABS
热变形温度高、冲击强度高、易于成型且有一定的韧性，是一种广泛应用的工程塑料，但由于阻燃性较差而影响了其作为电器材料的应用。

李景庆等将微胶囊化红磷加ABS，取得了阻燃和增强增韧双重效果。

微胶囊化红磷还可以添加在橡胶、塑料、树脂和油漆涂料等阻燃制品中，它可以作为合成纤维高聚物的添加型阻燃剂，然后纺丝织成阻燃纺织品。

德国、美国和日本等国家已利用包覆红磷作添加型阻燃剂，合成了氯纶、粘胶纤维、腈纶、涤纶尼龙和丙纶等阻燃纤维，从根本上解决了合成纤维纺织品的阻燃问题[22~24]。

5.6 在塑料中的应用
以微胶囊化红磷为主阻燃剂的无卤低烟阻燃体系，所用阻燃剂均为无机阻燃剂，因此阻燃胶料在共混硫化时，可大大减轻产品生产中对工艺装备设备的腐蚀，保护生产环境，而且由于无机阻燃剂成本低，随之胶料成本也低[25]。

微胶囊化红磷与酚醛环氧树脂复配阻燃的ABS材料燃烧时能在表面形成致密的碳层，而内部形成较多的孔洞，从而更好的起到隔热、隔氧的作用[26]。

将具有反应性基团的硅溶胶与超细红磷微胶囊阻燃剂相结合，对纺织品进行阻燃整理，可得到阻燃效果优良、耐久性好的功能纺织品[27]。

5.7 在其他聚合物中的应用
在聚丙烯、不饱和聚酚、环氧树脂、聚氨醋等塑料中加入少量的微胶囊化红磷，再加入适量的填料和助剂，就可以制造出矿用阻燃聚丙烯打包带以及由其编织的网顶（假顶），矿井下最新的、用阻燃聚丙烯做的支护毛竿的套管，阻燃环氧灌装料；阻燃不饱聚醋玻璃钢导风筒以及容器、游艇、板材等[28,29]。

微胶囊化红磷的应用非常广泛：在环氧树脂中，可用于回扫变压器封装材料、电容、电阻、粘结剂、涂料等；在聚氨酯中，可用于管道贮槽类的保温材料、管架、密封和建筑材料；在酚醛树脂中，可用于成型材料、电器零部件、层压板；在天然橡胶、合成橡胶中，可用于输送带、耐热软线、橡胶薄板、衬垫材料；在聚氯乙烯、聚乙烯中，可用于电线电缆、低压电器骨架材料、热熔胶；在聚酰胺中，可用于热熔胶、电气、汽车等的零部件；在丙烯酸乳液中，可用于无纺布上胶料；在ABS、PP 中，可用于低压电器骨架材料、汽车配件；在毛毡中，可用于汽车内饰件、空调器配件、建筑物内装饰用的毛毡；其它方面可用于不饱和聚酯、聚酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚、油漆[30]。

6 结论
微胶囊红磷阻燃剂是一种高效、低毒、抑烟、稳定性好的阻燃剂，在国内外有非常好的发展前景，它在聚合物中应用广泛。

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