第二讲 材料的热容分析
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第1章材料的热学性能2
§ 1.2 材料的热容
1.固体热容理论简介 2.金属和合金的热容 3.陶瓷材料的热容 4.相变对热容的影响
1.固体热容理论简介
(1)经典热容理论-自由电子气体模型
气体分子的热容理论用于固体。气体的能量： 每个分子的能量按自由度均分，每个自由度对
应 1 kT 的动能和 1 kT 的势能，即一个自由度
n
exp
1
1
kT
x 1时，ex 1 x 1 x2 2!
（3）德拜热容理论
(1)金属中电子对热容的贡献
Cme 是1mol某种原子的所有电子的 热容。
（2）低温下金属（实验）热容
（3）徳拜温度
（4）合金热容（奈曼-考普 （Neuman-Kopp）定律）
2
2
对应的能量为1kT。若晶体含有N个原子，则 总平均能量为3NkT，如果晶体所含原子数刚 好为1摩尔，N=N0，则摩尔热容为
热容：材料在温度升高和降低时要吸收或放出热量， 在没有相变和化学反应的条件下，材料温度升高1K 时所吸收的热量。
(2)爱因斯坦热容模型ຫໍສະໝຸດ • 声子：服从玻色-爱因斯坦统计分布，在温度为T的 热平衡中，一个声子模式的占据数是：
奈曼-考普定律
3. 陶瓷材料的热容
不同温度下某些陶瓷材料的热容 温度/°C
4. 相变对热容的影响
总结
•热容 •热容理论 •金属和合金的热容 •陶瓷的热容 •相变对热容的影响
1.固体热容理论简介 2.金属和合金的热容 3.陶瓷材料的热容 4.相变对热容的影响
1.固体热容理论简介
(1)经典热容理论-自由电子气体模型
气体分子的热容理论用于固体。气体的能量： 每个分子的能量按自由度均分，每个自由度对
应 1 kT 的动能和 1 kT 的势能，即一个自由度
n
exp
1
1
kT
x 1时，ex 1 x 1 x2 2!
（3）德拜热容理论
(1)金属中电子对热容的贡献
Cme 是1mol某种原子的所有电子的 热容。
（2）低温下金属（实验）热容
（3）徳拜温度
（4）合金热容（奈曼-考普 （Neuman-Kopp）定律）
2
2
对应的能量为1kT。若晶体含有N个原子，则 总平均能量为3NkT，如果晶体所含原子数刚 好为1摩尔，N=N0，则摩尔热容为
热容：材料在温度升高和降低时要吸收或放出热量， 在没有相变和化学反应的条件下，材料温度升高1K 时所吸收的热量。
(2)爱因斯坦热容模型ຫໍສະໝຸດ • 声子：服从玻色-爱因斯坦统计分布，在温度为T的 热平衡中，一个声子模式的占据数是：
奈曼-考普定律
3. 陶瓷材料的热容
不同温度下某些陶瓷材料的热容 温度/°C
4. 相变对热容的影响
总结
•热容 •热容理论 •金属和合金的热容 •陶瓷的热容 •相变对热容的影响
材料物理性能-龙毅版-1-2 材料的热容
基本假设：①固体中的原子彼此孤立地作热振动； ②原子振动的能量是连续的；
经典统计理论的能量均分定理：
气体分子的热容理论用于固体。
每一个简谐振动的平均动能和平均位能均是0.5kT （k为
玻尔兹曼常数1.38×10-23），三个垂直方向上独立振动，
原子平均能量3×2×0.5kT,1mol固体中有NA个原子（NA为 阿伏伽德罗常数6.02×1023），总的平均能量:E = 3NA kT
cT
1 Q
m T
定压比热容cp，定容比热容cv
对于固体， cv一般不能直接测量，通常说的比热容 测量值都是cp
摩尔热容：1mol材料的热容（J/mol·K）
Cp,m cpM
Cv,m cvM
根据热力学定律
v
dV VdT
,
体积膨胀系数，K-1
K dV , 三向静压力系数，m2 /N VdP
Vm , 摩尔体积，m3 /mol
例如：CaCO3 摩尔热容? NaCl 摩尔热容?
二、晶态固体热容的量子理论（quantum theory） 普朗克提出振子能量的量子化理论。质点的能量
都是以 hv 为最小单位.－－－量子能级
E nhv nh n 2
式中, h 6.6261034 J S ---普朗克常数，
h 1.0551034 J S
平均比热容：单位质量的材料从温度T1 到T2 所吸收
的热量的平均值。
c＝
Q T2－T1
1 m
平均比热容是比较粗略的，温度差范围越大，精确 性越差，因此要注意适用温度范围。
➢物理意义：
热容量反映了材料中原子热振动能量状态改变时需 要的热量。加热时，材料吸收的热能主要为点阵吸收， 增加了材料原子（离子）的振动能量。其次为自由电子 吸收，增加了电子的动能。所以，热振动为主要贡献。 自由电子运动为次要贡献。 定容和定压时的不同：
经典统计理论的能量均分定理：
气体分子的热容理论用于固体。
每一个简谐振动的平均动能和平均位能均是0.5kT （k为
玻尔兹曼常数1.38×10-23），三个垂直方向上独立振动，
原子平均能量3×2×0.5kT,1mol固体中有NA个原子（NA为 阿伏伽德罗常数6.02×1023），总的平均能量:E = 3NA kT
cT
1 Q
m T
定压比热容cp，定容比热容cv
对于固体， cv一般不能直接测量，通常说的比热容 测量值都是cp
摩尔热容：1mol材料的热容（J/mol·K）
Cp,m cpM
Cv,m cvM
根据热力学定律
v
dV VdT
,
体积膨胀系数，K-1
K dV , 三向静压力系数，m2 /N VdP
Vm , 摩尔体积，m3 /mol
例如：CaCO3 摩尔热容? NaCl 摩尔热容?
二、晶态固体热容的量子理论（quantum theory） 普朗克提出振子能量的量子化理论。质点的能量
都是以 hv 为最小单位.－－－量子能级
E nhv nh n 2
式中, h 6.6261034 J S ---普朗克常数，
h 1.0551034 J S
平均比热容：单位质量的材料从温度T1 到T2 所吸收
的热量的平均值。
c＝
Q T2－T1
1 m
平均比热容是比较粗略的，温度差范围越大，精确 性越差，因此要注意适用温度范围。
➢物理意义：
热容量反映了材料中原子热振动能量状态改变时需 要的热量。加热时，材料吸收的热能主要为点阵吸收， 增加了材料原子（离子）的振动能量。其次为自由电子 吸收，增加了电子的动能。所以，热振动为主要贡献。 自由电子运动为次要贡献。 定容和定压时的不同：
5.1 材料的热容
kT hv
Cmv T 3
x 1 kT hvmax
三种热容理论小结：
Dulong-Pertit: 把晶格中原子看做相
互Байду номын сангаас立的粒子，服从能量 均分定理。 Einstein:
把晶体中原子看成是具 有相同频率、并在空间自 由振动的独立振子。引用 了晶格振动能量量子化即 声子的概念。 Debye:
T f (T )
➢热分析的原理
热性能（thermal properties）包括熔点、热容、热 膨胀、热传导率等，是材料的重要物理性能之一，在 材料的基础研究和工程应用上都具有重要的意义。
纯铁的相变研究
航天飞机的隔热瓦
熔点
固体热容理论的发展：
经典热容理论
爱因斯坦量 子热容理论
德拜量子 热容理论
杜隆
爱因斯坦
德拜
kT hv
格波的频率有一定分布，即不为常数。德拜考虑到低 温下只有频率较低的长声学波对热容才有重要的贡献，可 用连续介质中的弹性波来描述。
5.1.5 热分析
1 差热分析（DTA） ➢ 工作原理
试样不产生相变时，试样 温度应与参比物温度工相 等，则记录仪不指示任何 示差电动势。如果样品发 生吸热或放热反应，在 x—Y记录上得到差热分 析曲线：
材料的热容(可直接使用).ppt
光频支：格波中频率高的振动波，质点间的位相差很大，邻
近质点的运动几乎相反，频率往往在红外光区。可以看成相
邻原子具有相反的振动方向。 反映晶格原子的相对运动
声频的热容
人们对热的物理本质的认识 热容、比热容 晶态固体的热容 热容的影响因素 现代热分析技术及其应用
演示课件
2. 热容、比热容
我们常用水位升高一定高度需要 多少水表征瓶子的容量。
演示课件
本章内容
热容 热膨胀 热传导 热稳定性
演示课件
第一节 材料的热容
人们对热的物理本质的认识
热容、比热容 晶态固体的热容 热容的影响因素
无机材料 金属材料
现代热分析技术及其应用
演示课件
1.人们对热的物理本质的认识
中国古代，金、木、水、火、土五行学说。
ekT 1
CV
E T
3N
2
kT
e kT
2
3Nk
fE
kT
e kT 1
爱因斯坦比热函数
演示课件
令
E
k
，称为爱因斯坦温度。
➢ 当高温时， T E
• 化合物定律——奈曼-柯普定律
化合物分子热容等于构成此化合物各元素原子热容之和。
演示课件
晶态固体热容的经典理论
能量均分定理：
把每个原子当作一个三维的独立简谐振子， 三个方向的振动能量完全相同。
C
d
3N Ak T
dT
3N
Ak
25J
/
mol
K
经典理论或经验定律在低温阶段完全不能适用， 需用量子理论解释。
1912年，能斯特提出了热力学第三定律，热学理论完
整地建立起来。
演示课件
近质点的运动几乎相反，频率往往在红外光区。可以看成相
邻原子具有相反的振动方向。 反映晶格原子的相对运动
声频的热容
人们对热的物理本质的认识 热容、比热容 晶态固体的热容 热容的影响因素 现代热分析技术及其应用
演示课件
2. 热容、比热容
我们常用水位升高一定高度需要 多少水表征瓶子的容量。
演示课件
本章内容
热容 热膨胀 热传导 热稳定性
演示课件
第一节 材料的热容
人们对热的物理本质的认识
热容、比热容 晶态固体的热容 热容的影响因素
无机材料 金属材料
现代热分析技术及其应用
演示课件
1.人们对热的物理本质的认识
中国古代，金、木、水、火、土五行学说。
ekT 1
CV
E T
3N
2
kT
e kT
2
3Nk
fE
kT
e kT 1
爱因斯坦比热函数
演示课件
令
E
k
，称为爱因斯坦温度。
➢ 当高温时， T E
• 化合物定律——奈曼-柯普定律
化合物分子热容等于构成此化合物各元素原子热容之和。
演示课件
晶态固体热容的经典理论
能量均分定理：
把每个原子当作一个三维的独立简谐振子， 三个方向的振动能量完全相同。
C
d
3N Ak T
dT
3N
Ak
25J
/
mol
K
经典理论或经验定律在低温阶段完全不能适用， 需用量子理论解释。
1912年，能斯特提出了热力学第三定律，热学理论完
整地建立起来。
演示课件
第二讲 热性能
•
它可应用于多相混合组织、固溶体或化合物 由奈曼 — 考普定律计算的热容值与实验值相差不 大于4％。但不适用于低温条件或铁磁性合金。
17
2.5 陶瓷的热容
• 陶瓷材料主要由离子键和共价键组成。室温下几乎 无自由电子，因此热容与温度关系更符合德拜模型。 下图为几种陶瓷材料的热容温度曲线。
由图可见，热容都是在接 近 D时趋近24.9J/mol · K。 此后温度增加，热容几乎 不变，只有MgO稍有增加。
20
1，一级相变
• 热力学分析已证明，发生一级相 变时，除有体积突变外，还伴随 相变潜热发生。左图(a)：一级相 变时热力学函数变化的特点，即 在相变温度下， H( 焓 ) 发生突变， 热容为无限大。
• 由于一级相变发生在恒温恒压下， 则 ∆ H ＝ ∆ QP ，故相变潜热 ( 热效 应 QP) 可直接从 H 和 T的关系曲线 得到。
自由电子、晶格振动 超过3R的增加部分主要 由自由电子贡献
15
金属的热容(续)
图 Cu热容随温度变化曲线
16
2，合金的热容
• 奈曼—考普(Neumann-Kopp)定律 固态化合物分子的热容由其组元的摩尔热容按比 例相加 C=pC1+qC2+…
p和q是该化合物分子中各组成的原子百分数；C1、C2为各 组元的原子热容。
4
经典动力学根据能量均分原理对两 经验定律的解释
对于气体分子振动来说，除了有振动动能以外，还有振 动势能， 1个自由度的动能和势能皆为 1/2kT；而一个原 子有3个振动自由度，因此其动能和势能的总和为： 3kT。 一 摩 尔 固 体 中 有 N0 个 原 子 ， 因 此 总 能 量 为 ： E ＝ 3N0kT=3RT。 根据摩尔定容热容定义，1mol单元子固体物质的CV为：
1.2材料的热容
)
(
θE / T
−1
)
晶格热振动的摩尔热容
e θE ∂E θE = 3Nkfe ( ) CV = = 3Nk θ /T 2 T T (e −1) ∂T V
2
θE /T
E
continue
Einstein热容量理论
fe (
θE
T
) 称为爱因斯坦比热函数
当温度很低时 ( T→0 )， ， θE /T>> 1, 有
continue
2、无机非金属材料的热容 、
无机非金属材料(与 热容理论相符): 无机非金属材料 与Debye热容理论相符 热容理论相符 低温时C 高温时C 低温时 V ∝ T3，高温时 V ≈ 25 J/ K·mol 无机材料的热 容与材料的结 构关系不大
continue
无机非金属材料
虽然固体材料的摩尔热容是结构不敏感的， 虽然固体材料的摩尔热容是结构不敏感的 ， 但是单位体积的热容却与气孔率有关。 但是单位体积的热容却与气孔率有关 。 多 孔材料因为质量轻，所以热容小。因此， 孔材料因为质量轻 ， 所以热容小 。 因此 ， 提高轻质隔热砖的温度所需的热量远低于 致密的耐火砖所需要的热量。 致密的耐火砖所需要的热量 。 周期加热的 窑炉，采用多孔的硅藻土砖、泡沫刚玉等； 窑炉 ， 采用多孔的硅藻土砖 、 泡沫刚玉等 ； 实验室炉用隔热材料， 实验室炉用隔热材料 ， 可使用质量小的炭 毡等。这样可加快炉体升降温速度， 毡等 。 这样可加快炉体升降温速度 ， 并可 降低热量损耗。 降低热量损耗。
3
3
3
∫
θD /T
0
摩尔热容: 摩尔热容
hωmax 式中: 式中 θD = 为Debye温度 温度 k
材料物理 材料的热熔 第二节1
第二节 热容
D CV 3 Nk B f D 3Nk B 3R T 高温时与实验规律和经典理论相吻合。
(2)当温度较低温时，
D
T
3
T fD 3 T D
CV
D
3
0
4
T 4 4 4 x dx 3 15 π 2 x D e 1
Q 1 C真 T m
(5)摩尔热容
定压摩尔热容Cp,m
1摩尔材料所具有的热容，单位： J/(mol•K)
聊城大学材料科学与工程学院
定容摩尔热容Cv,m
第二节 热容
二、热容经验模型 对于固体材料，上世纪发现两个经验规律： 一是元素的热容定律——杜隆一珀替定律 一是化合物的热容定律——柯普定律 1、杜隆一珀替定律 恒压下元素的原子摩尔热容为25J/(mol•K)。 根据能量均分定理，一振动自由度的平均动能是1/2 kBT，对应平 均势能是1/2 kBT。对于摩尔常数N0个原子，则总自由度为3N0。
1 2 T E E 2T 2T
聊城大学材料科学与工程学院
E
2
1
E CV 3Nk B f E 3Nk B 3R T
第二节 热容
(2)低温时，当T<< E时，
2 e T E E E 1 fE 2 E T T E T T e T 1 e 2 E CV 3Nk B f E 3Nk E 1 B T T e ET ' E 2 T T 3Nk B E 0 T 0, CV 3Nk B 2 ' E T e T E e T T
材料物理性能第二章 材料的热学性能
原因：忽略振子之间的频率差别 忽略振子之间的相互作用 忽略低频的作用
2．德拜比热模型
德拜考虑了晶体中原子的相互作用，把晶体中原 子振动看成各向同性连续介质的弹性波，振动能量 量子化并假定原子振动频率不同，在0~ωD之间连续 分布。 式中，
＝德拜特征温度
＝德拜比热函数，
其中,
由上式可以得到如下的结论： • （1）当温度较高时，即， 即杜隆—珀替定律。 • （2）当温度很低时，即
度θD时，
低于θD时，CV~T3成正比，不同材
料θD也不同。例如，石墨θD=1973K，BeO 的θD =1173K，
Al2O3的θD=923K。
不同温度下某些陶瓷材料的热容
上图是几种材料的热容-温度曲线。这些材料的θD 约为熔点（热力学温度）的0.2-0.5倍。对于绝大多数 氧化物、碳化物，热容都是从低温时的一个低的数值 增加到1273K左右的近似于25J/K·mol的数值。温度进 一步增加，热容基本上没有什么变化。图中几条曲线 不仅形状相似，而且数值也很接近。
， ，计算得
这表明当T→0时，CV与T3成正
比并趋于0，这就是德拜T3定律，
它与实验结果十分吻合，温度越低，近似越好。说明低温时固体温度升高 吸收能量主要用于原子振动加剧。但T趋于ok时，热容和实验不符。原因： 忽略晶体的各向异性，忽略高频对热容的贡献。
四、材料的热容
1、无机材料的热容：根据德拜热容理论，在高于德拜温
P
－T
S T
V
V
＝T
S V
T
V T
P
＝T
P T
V
V T
P＝－T
材料物理性能课件-1.2材料的热容
1.2 材料的热容
热容C: 在没有相变和化学反应的条件下，材料温度升
高1K时所吸收的热量，在温度T时材料的热容：
工程上常用的平均热容是指
物体从温度T1到T2所吸收的 热量的平均值
CT
Q T
T
C Q T2 T1
1千克材料的热容称为比热容, 单位 J/(K·kg) 1摩尔材料热容称为摩尔热容, 单位 J/(K·mol)
介电材料：CV T 3
continue
热容的量子理论
根据量子理论,固体晶格振动的能量是量子化
的，由于零点能对热容CV无贡献,略去后角频 率为ωi的振动能量为：
Ei = niћωi
根据统计理论得温度T时每个自由度平均能量
Ei
i
ei / kT 1
continue
具有N个原子且每个原子有3个自由度的
CP
CV
V
V2 m
T
/K
V
dV VdT
为体膨胀系数，K dV VdP
为
压缩系数，Vm为摩尔体积。对于固体材料，低温时 有CP CV，高温时二者差别就大了。定压加热时， 物体除升温外，还会对外做功，所以温度每提高1K 需要吸收更多的能量，即CP > CV
continue
NaCl的摩尔热容--温度曲线
continue
3、组织转变对热容的影响
相变在某一温度点上完成，除体积突变外， 还同时吸收和放出潜热的相变称为一级相变。 由于有相变潜热，故在转变温度有焓的突变， 并使热容成为无限大。
金属的三态转变、同素异构转变、合金的共 晶和包晶转变及固态的共析转变等都是一级 相变。
continue
continue
3NkE
T
热容C: 在没有相变和化学反应的条件下，材料温度升
高1K时所吸收的热量，在温度T时材料的热容：
工程上常用的平均热容是指
物体从温度T1到T2所吸收的 热量的平均值
CT
Q T
T
C Q T2 T1
1千克材料的热容称为比热容, 单位 J/(K·kg) 1摩尔材料热容称为摩尔热容, 单位 J/(K·mol)
介电材料：CV T 3
continue
热容的量子理论
根据量子理论,固体晶格振动的能量是量子化
的，由于零点能对热容CV无贡献,略去后角频 率为ωi的振动能量为：
Ei = niћωi
根据统计理论得温度T时每个自由度平均能量
Ei
i
ei / kT 1
continue
具有N个原子且每个原子有3个自由度的
CP
CV
V
V2 m
T
/K
V
dV VdT
为体膨胀系数，K dV VdP
为
压缩系数，Vm为摩尔体积。对于固体材料，低温时 有CP CV，高温时二者差别就大了。定压加热时， 物体除升温外，还会对外做功，所以温度每提高1K 需要吸收更多的能量，即CP > CV
continue
NaCl的摩尔热容--温度曲线
continue
3、组织转变对热容的影响
相变在某一温度点上完成，除体积突变外， 还同时吸收和放出潜热的相变称为一级相变。 由于有相变潜热，故在转变温度有焓的突变， 并使热容成为无限大。
金属的三态转变、同素异构转变、合金的共 晶和包晶转变及固态的共析转变等都是一级 相变。
continue
continue
3NkE
T
材料的热容
表3.1 部分轻元素的原子热容:
元素 H B C O F Si P S Cl
CP
9.6
11.3
7.5
16.7
20.9
15.9
22.5
22.5
20.4
另一个是化合物的热容定律——柯普定律：
化合物分子热容等于构成该化合物各元素原子热容
之和。理论解释：C=Σnici。其中，ni＝化合物中元素i的 原子数；ci＝元素 i 的摩尔热容。
Q S t ，它只适用于稳定 傅里叶定律： dx 传热的条件，即 是常数。 dT
式中，λ＝导热系数，它的物理意义是指单位温度 梯度下，单位时间内通过单位垂直面积的热量，单位为 J/(m2· S· k)。 ＝x方向上的温度梯度。
当
＜0时 ΔQ＞0，热量沿 x 轴正方向传递。
第三章材料的热学性能
第一节 材料的热容 第二节 材料的热膨胀
第三节 材料的热传导
第四节 材料的热稳定性
热学性能：包括热容（thermal content）， 热膨胀（thermal expansion），热传导（heat conductivity），热稳定性（thermal stability）等。 本章目的就是探讨热性能与材料宏观、微观本质
光频支可以看成相邻原子振动方向相反，
形成一个范围很小，频率很高的振动。
如果振动着的质点中包含频率甚低的格 波，质点彼此之间的位相差不大，则格波类 似 于 弹 性 体 中 的 应 变 波 ， 称 为 “ 声频 支 振 动”。格波中频率甚高的振动波，质点彼此 之间的位相差很大，邻近质点的运动几乎相
反时，频率往往在红外光区，称为“光频支
＝普朗克常数， = 园频率。
根据麦克斯威—波尔兹曼分配定律可推导出， 在温度为T时，一个振子的平均能量为:
元素 H B C O F Si P S Cl
CP
9.6
11.3
7.5
16.7
20.9
15.9
22.5
22.5
20.4
另一个是化合物的热容定律——柯普定律：
化合物分子热容等于构成该化合物各元素原子热容
之和。理论解释：C=Σnici。其中，ni＝化合物中元素i的 原子数；ci＝元素 i 的摩尔热容。
Q S t ，它只适用于稳定 傅里叶定律： dx 传热的条件，即 是常数。 dT
式中，λ＝导热系数，它的物理意义是指单位温度 梯度下，单位时间内通过单位垂直面积的热量，单位为 J/(m2· S· k)。 ＝x方向上的温度梯度。
当
＜0时 ΔQ＞0，热量沿 x 轴正方向传递。
第三章材料的热学性能
第一节 材料的热容 第二节 材料的热膨胀
第三节 材料的热传导
第四节 材料的热稳定性
热学性能：包括热容（thermal content）， 热膨胀（thermal expansion），热传导（heat conductivity），热稳定性（thermal stability）等。 本章目的就是探讨热性能与材料宏观、微观本质
光频支可以看成相邻原子振动方向相反，
形成一个范围很小，频率很高的振动。
如果振动着的质点中包含频率甚低的格 波，质点彼此之间的位相差不大，则格波类 似 于 弹 性 体 中 的 应 变 波 ， 称 为 “ 声频 支 振 动”。格波中频率甚高的振动波，质点彼此 之间的位相差很大，邻近质点的运动几乎相
反时，频率往往在红外光区，称为“光频支
＝普朗克常数， = 园频率。
根据麦克斯威—波尔兹曼分配定律可推导出， 在温度为T时，一个振子的平均能量为:
第1-1_2讲 热容
热容的量子理论
低温时，Cv与温度按指数律随温度而变 化，与实验得出的按T的立方变化规律 仍有偏差。 问题主要在于基本假设：各个振子频率 相同有问题，各振子的频率可以不同， 原子振动间有耦合作用 。
德拜模型
德拜模型认为： 德拜模型认为：
热容的量子理论
晶体对热容的贡献主要是弹性波的振动，即 较长的声频支在低温下的振动 由于声频支的波长远大于晶格常数，故可将 晶体当成是连续介质，声频支也是连续的， 频率具有0～ωmax 高于ωmax的频率在光频支范围，对热容贡献 很小，可忽略
当温度稳低时， 当温度稳低时，T << θD，有：
12π Nk T cv = θ 5 D
4 3
与实验结果相吻合
德拜模型
德拜特征温度θD
热容的量子理论
θD取决于材料的键强度、弹性模量和熔点 取决于材料的键强度、
υ max = 2.8 ×10
Θ D = 137
12
Tm ArV 2 / 3
固体的热容
在热力学中 C = ∆Q/∆T ∆Q = ∆U + P ∆V （晶格热振动）晶格热容 晶格热振动） 固体的热容 (电子的热运动) 电子热容
晶格的热振动
材料的各种热性能的物理本质， 材料的各种热性能的物理本质，均 晶格热振动有关 与晶格热振动有关 晶体点阵中的质点（原子、离子） 晶体点阵中的质点（原子、离子） 总是围着平衡位置作微小振动， 总是围着平衡位置作微小振动， 称为晶格热振动 称为晶格热振动
热容的分类
定容热容： 定容热容：CV = ( 定压热容： 定压热容：C p = (
∆Q ∆T V ∆Q ∆T p
) =( ) =(
∆U + p∆V ∆T V ∆U + p∆V ∆T p
第二节材料热容
第二节材料热容是分子热运动的能量随温度而变化的一个物理量，是物体温度升高的能量。
也即材料从周围环境吸收热量的能力的特性参数（J/K）是指物质从温度T1到T2所吸收的热量的平均值C3根据热力学第二定律可以导出C P 和C V 的关系：20/P V C C V T αβ−=α=dV/(VdT)是体膨胀系数，β=-dV/(VdP)是压缩系数，V 0是摩尔体积对于凝聚态物质，温度不太高时，C P 和C V 的差异可以忽略在高温时，由于热膨胀的存在，二者的差别就不能忽略一、固体热容理论固体热容理论与固体的晶格振动有关根据原子热振动的特点，从理论上阐明了热容本质并建立了热容随温度变化的定量关系固体热容理论的发展过程经历了三个阶段：杜隆－珀替（Dulong-Petit爱因斯坦（Einstein1. 经典热容理论杜隆-珀替把气体分子的热容理论直接用于固体，假设：若晶体有N 个原子，每个原子的热振动自由度有三个，则总平均能量为3Nk B T 。
对于一摩尔晶体，N 等于R=N 0k B 为摩尔气体常数上式即为杜隆-珀替定律杜隆-珀替定律只在较小的温度范围内（温度较高）与实验结果是符合的实际上，低温时，固体热容的实验值并不是一个恒量，而是随温度下降而减小，()3E V VT C ∂∂==2. 爱因斯坦热容理论爱因斯坦把普朗克假设（振子能量的量子化理论容理论有了很大进展假设：每个原子都是一个独立的振子，原子之间彼此无关，并且都以相同的角频率ω振动根据麦克斯韦-波尔兹曼分配定律，在温度为的平均能量为（忽略了零点能）：单位体积固体的平均能量为：1k T B e E ωωω−===3E N ωω=×==3. 德拜热容理论理论假设¾原子间存在着弹性斥力和吸力，使原子的热振动相互牵制¾晶体看成连续介质¾原子振动具有很宽的振动谱，且假设存在最大振动频率ωmax¾某频率所可能具有的谐振子数由频率分布函数决定¾对热容的主要贡献是声学波（声子）9二、金属热容1. 金属实验热容（1）自由电子对热容的贡献经典自由电子理论把自由电子对热容的贡献估计得很大，在与温度无关但实测电子对热容的贡献，常温下只有用量子自由电子理论可以算出自由电子对热容的贡献电子的平均能量是：－0K 时的费米能，035[1F E E =+0F E17若取θD =200K ，k B / = 0.13×10-4，则≈2/T 2。
第一章 材料的热学性能(热容1)
研究意义：工程领域应用：精密量器、热敏元件；隔热材料；散热材料
理论研究：通过热分析技术，判定材料相变特征
本章目的：探讨热性能与材料宏观、微观本质关系，为研究新材料、探索新
工艺打下理论基础。
第一节晶格振动
材料热学性能物理本质： 是材料内部粒子（原子、离子、 电子）热运动的统计表现， 其中最主要的原子热运动 形式是“晶格振动”。 晶格振动或晶格热振动： 晶体点阵中的质点(原子、离 子)总是围绕着平衡位置作 微小振动 。
声子：晶格振动是“量子化” 声子：晶格振动是“量子化”的，“量子化”的格波看成 量子化” 某种微粒，称为“声子” 某种微粒，称为“声子”。
麦克斯韦-玻耳兹曼分配定律 麦克斯韦 玻耳兹曼分配定律
晶格振动的总能量
二、一维复式格子 1．运动方程和色散关系 两种原子的运动方程： 两种原子的运动方程：
方程解
二、一维复式格子 2．光学波和声学波 （1）振幅分析 ）
声学波：相邻两原子向同 方向振动 方向振动。 声学波：相邻两原子向同—方向振动。代表相邻两 个不同原子组成的晶胞的运动，由于 晶胞质量较大， 个不同原子组成的晶胞的运动， 晶胞质量较大， 晶胞间相对位移较小、相互作用较弱， 晶胞间相对位移较小、相互作用较弱，因此振动频 率较低。（ 率较低。（两种原子的质量不同，振幅也不同，
对于固体材料CP与CV差异很小，见图3.2。
（2）周期性分析 ）
晶格振动波矢数等于晶体所包含的晶胞数， 晶格振动波矢数等于晶体所包含的晶胞数，晶格振 动频率数等于晶体自由度数。 动频率数等于晶体自由度数。
第二节材料的热容
一、基本定义
一个物体的温度是构成该物体的微观粒子(分子、原子、离子、 一个物体的温度是构成该物体的微观粒子 分子、原子、离子、 分子 电子等)热运动的统计表征 热运动的统计表征。 电子等 热运动的统计表征。
金属材料的热容分析
金属材料的热容分析金属材料是各行业中广泛使用的一种材料，其许多特性是广大科学家研究难题之一。
其中包括热容，即材料在加热过程中吸收能量的能力。
热容通常包括晶格振动和电子的贡献。
一个材料的热容意味着材料的热稳定性和热导率在不同条件下的表现，对于一些需要深入探索材料特性和性能的行业，热容分析是不可少的。
一般来说，金属材料的热容是由电子和晶格振动贡献的总和。
简单来说，热容分析可以通过计算金属材料在不同温度下的热能吸收能力来确定材料在不同温度下的热传导、稳定性和热效应。
在常温范围内，金属材料的热容与温度的关系是线性的，但在低温或高温条件下，热容的变化会比较剧烈。
除了温度，金属材料的热容还受到其晶格结构的影响。
不同的晶格结构导致不同的热容。
比如，同时给钙和铜加热，由于钙的晶格结构较为松散，热容较大，而铜的晶格结构比较紧密，热容较小。
因此，通过对晶格结构的研究可以更好地理解金属材料的热容特性。
在实验过程中，通常使用热容仪来测量金属材料的热容。
热容仪将金属材料放置在一个绝缘环境中，并给其提供一定的热量。
从金属材料接收到的热量会被仪器测量，从而计算出金属材料的热容。
需要注意的是，测量金属材料的热容需要考虑重复性，尤其是在不同温度范围内。
因此，实验过程中需要多次测量并计算平均值。
热容分析不仅可以帮助我们更好地了解金属材料的性质和性能，还对许多应用有着实际应用价值。
例如，在材料选择和设计中，热容是一个重要的参数。
如果要将金属材料用于高温应用，需要选择热容较小的材料。
此外，热容分析在研究如何最佳冷却这种材料时也有非常实用的价值。
通过理解热容，我们可以确定最佳冷却方法，从而使材料在高温条件下表现出最佳的性能。
总而言之，金属材料的热容是材料科学中一个重要的参数，它对于材料的热传导、稳定性和热效应有着深远的影响。
通过热容分析，我们可以更好地理解材料的特性和性能，并为材料设计和应用提供实际帮助和指导。
第二章 热容
相变热反号；如：蒸发—冷凝、 升华—凝华; （4）一定条件下相变焓可以由实验测定。
2.相变过程热的计算
例1. 1mol液体水在100℃、101325Pa下分别经历以下 两种途径气化变成相同温度、压力下的水蒸汽。 (1) p外=101325Pa; (2) p外=0
已知水在100℃下的蒸发焓vapHm=40.64kJ· mol-1。
3. Qp,m与QV,m的关系
例 已知苯甲酸恒温恒容下的燃烧反应热(量热弹中进行)
QV ,m rU m (298K ) -6454 kJ mol -1
苯甲酸燃烧反应式为：
C 6 H 5COOH(s) 15/2O 2 (g) 7CO 2 (g) 3H 2 O(l)
恒 298 K,恒容
求苯甲酸燃烧反应的恒压热效应
Q p ,m ?
W ?
苯甲酸298K恒压燃烧反应的体积功
解：
C6H5COOH(s)+7.5O2(g)
恒 UV 温 恒 容 恒温恒压 Up
7CO2(g)+3H2O(l)
UT 恒 温 变 压
7CO2(g)+3H2O(l)
U是状态函数‚则
U p U V U T
2. 标准摩尔反应焓
r Hm (T ) 单位：kJ mol -1
定义：化学反应方程式中各物质均处于温度为T的 标准态，反应进行了1mol的反应进度时，反应系 统焓的变化值。
注意：数值与化学反应 方程式写法有关
1 H 2 (g) O2 (g) H 2 O(g) 2 2 H 2 (g) O2 (g) 2 H 2 O(g)
二、相变焓与相变过程热的计算
1.摩尔相变焓 J· mol-1 ， kJ· mol-1 1mol纯物质在恒定温度T及该温度的平衡压力下发 生相变化时对应的焓变相Hm(T )。 （1）满足封闭，Wf=0，则 Qp 相 H n相 H m 因此相变焓也称为相变热；
2.相变过程热的计算
例1. 1mol液体水在100℃、101325Pa下分别经历以下 两种途径气化变成相同温度、压力下的水蒸汽。 (1) p外=101325Pa; (2) p外=0
已知水在100℃下的蒸发焓vapHm=40.64kJ· mol-1。
3. Qp,m与QV,m的关系
例 已知苯甲酸恒温恒容下的燃烧反应热(量热弹中进行)
QV ,m rU m (298K ) -6454 kJ mol -1
苯甲酸燃烧反应式为：
C 6 H 5COOH(s) 15/2O 2 (g) 7CO 2 (g) 3H 2 O(l)
恒 298 K,恒容
求苯甲酸燃烧反应的恒压热效应
Q p ,m ?
W ?
苯甲酸298K恒压燃烧反应的体积功
解：
C6H5COOH(s)+7.5O2(g)
恒 UV 温 恒 容 恒温恒压 Up
7CO2(g)+3H2O(l)
UT 恒 温 变 压
7CO2(g)+3H2O(l)
U是状态函数‚则
U p U V U T
2. 标准摩尔反应焓
r Hm (T ) 单位：kJ mol -1
定义：化学反应方程式中各物质均处于温度为T的 标准态，反应进行了1mol的反应进度时，反应系 统焓的变化值。
注意：数值与化学反应 方程式写法有关
1 H 2 (g) O2 (g) H 2 O(g) 2 2 H 2 (g) O2 (g) 2 H 2 O(g)
二、相变焓与相变过程热的计算
1.摩尔相变焓 J· mol-1 ， kJ· mol-1 1mol纯物质在恒定温度T及该温度的平衡压力下发 生相变化时对应的焓变相Hm(T )。 （1）满足封闭，Wf=0，则 Qp 相 H n相 H m 因此相变焓也称为相变热；
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ekT 1
1 mol固体的平均能量为
3N
3N
E Ei
i 1
i1 e kT 1
要想求得 CV ，必先知道 i 爱因斯坦模型
所以，固体的摩尔热容为
CV
E T V
3N k i
i1 kT
2
e kT
i
2
e kT 1
德拜模型
爱因斯坦模型
假设：把晶体点阵上的每个原子都看做成独立的振子，而且 都以相同的角频率振动。
意义: 热力学第零定律的重要性在于它给出了 温度的定义和温度的测量方法。
12
热究竟是什么？
热量传递的三种方式：
✓热传导 ✓热对流 ✓热辐射
热本质上是能量的一种形式， 是由分子的无规则运动引起的。
热量传递的基本方式
热的本质？
热是晶格（或组成材料的分子）振动的一种表现形式。
温度的高低衡量了晶格振动的剧烈程度。
N
Ei Q
i 1
晶格振动以弹性波（格波）的形式在材料内传播。 当温度不太高时，原子的振动可看作“谐振子”。 能量为
En =
n 1 h 2
（式中n = 0,1,2,…,）
声子就是指格波的能量量子，它的能量等于h。 一个格波，也就是一种振动模，称为一种声子。
声频支、光频支
格波中的两类：低频波与高频波。
在该模型中，Cv与温度呈指数律变化，与实验得出的按 T3 变化规律仍有偏差。
第一章 材料的热学性能
顾修全
中国矿业大学 材料科学与工程学院
在空间科学技术中的应用
现代空间科学技术往往要求材料在变温条件，甚至在 极端温度条件下工作。如空间飞行器从发射、入轨以后的 轨道飞行直到再返回地球的过程中，要经受气动加热的各 个阶段，都会遇到超高温和极低温的问题，必须要有“有 效的隔热与防热措施”，这有赖于对其热过程进行热分析 和热设计，导热系数、比热、导温系数、热发射率、热 膨胀系数和粘度等则是热计算和热设计的关键参数，也是 研制、评价和优选所用隔热和防热材料的主要技术依据。
经验定律
元素热容定律——杜隆-伯替定律
恒压下元素的原子热容为25 J/(mol·K)。
化合物定律——奈曼-柯普定律
化合物分子热容等于构成此化合物各元素原子热容之和。
晶态固体热容的经典理论
能量均分定理：
把每个原子当作一个三维的独立简谐振子， 三个方向的振动能量完全相同。
C
d
3N Ak T
dT
3N
热力学四大定律
第一定律：能量守恒定律
第一类永动机不可能
第二定律：熵增加定律
第二类永动机不可能
第三定律：绝对温标
第零定律：热平衡定律
迈尔、焦耳、亥姆霍兹 克劳修斯、开尔文 能斯特
福勒
热力学第零定律：1930年福勒等人提出
热力学第零定律示意图
内容: 若两个热力学系统中的每一个都与第三 个热力学系统处于热平衡(温度相同)，则它 们彼此也必定处于热平衡。这一结论称做 “热力学第零定律”。
1798年，伦福德、戴维等发现摩擦生热，彻底摧毁了 热质说。 19世纪，焦耳通过一系列实验证明了热是同大量分子 的无规则运动相联系的。提出能量守恒定律，即热力 学第一定律。 1900年，普朗克解释黑体辐射现象，提出热量是量子 化的。 1912年，能斯特提出了热力学第三定律，热学理论完 整地建立起来。
ii) 彩电等多种电路中广泛应用的大功率管，其底部的有 机绝缘片，为了散热而要求具有良好的热导性。
请思考
对于同等质量的砂子和水，砂子的升降温速度 比水要快一些？如何衡量物体升降温的快慢？
什么是热容？
什么是热容？
热容表示的是一个物体容纳热量的能力， 即吸收热能使之转化为内能的能力。
我们常用水位升高一定高度需要 多少水表征瓶子的容量。
E 3N
ekT 1
CV
E T
3N
2
kT
e kT
2
3Nk
fE
kT
e kT 1
爱因斯坦比热函数
令
E
k
，称为爱因斯坦温度。
➢ 当高温时， T E
CV
3Nk E T
2
1 E
T
1 E
2
1
3Nk
3R
T
➢ 当低温时， T E
CV
3Nk E
T
2
e
E T
➢ 当 T 0K 时，CV 也趋于零。
本章内容
热容 热膨胀 热传导 热稳定性
第一节 材料的热容
人们对热的物理本质的认识
热容、比热容 晶态固体的热容 热容的影响因素
无机材料 金属材料
现代热分析技术及其应用
1.人们对热的物理本质的认识
中国古代，金、木、水、火、土五行学说。 西方18世纪以前，质说，认为热是一种物质。
支持者：培根、拉瓦锡、拉普拉斯等。
Ak
25J
/
mol
K
经典理论或经验定律在低温阶段完全不能适用， 需用量子理论解释。
金属铜的摩尔热容-温度曲线
CV,m
Cu
Ⅰ
Ⅱ
O
Ⅲ
T
修正模式——量子理论
根据麦克斯韦-玻尔兹曼定律，一个振子的平均能量为：
ne
n kT
E n0
n
e kT
n0
取前几项，化简得
E
ekT 1
在高温时， kT
E
kT
在能源科学技术中的应用
i) 保温材料的优选和保温材料结构的优化设计。
ii) 远红外加热技术，以获得最佳的能量利用率。 iii) 太阳能的利用：要求尽可能多地吸收太阳辐射，
并且要最大限度地抑制集热器本身的热损。
在电子技术和计算机技术中的应用
i) 在超大规模集成电路（容量和密集度迅速增大）中， 要求集成块的基底材料导热性能优良。
声频支：振动着的质点中包含频率低的格波，质点彼此之
间的位相差不大。可以看成相邻原子具有相同的振动方向。 反映晶格原子的整体运动
光频支：格波中频率高的振动波，质点间的位相差很大，邻
近质点的运动几乎相反，频率往往在红外光区。可以看成相
邻原子具有相反的振动方向。 反映晶格原子的相对运动
声频支
光频支
第一节 材料的热容
比热容：1 kg 物质的热容，它与物质的本性有关。
等压比热容 等容比热容
在固体材料研究中，通常使用摩尔热容。
第一节 材料的热容
人们对热的物理本质的认识 热容、比热容 晶态固体的热容 热容的影响因素 现代热分析技术及其应用
3. 晶态固体的热容
固体的热容
（晶格热振动）晶格热容 （电子的热运动）电子热容
人们对热的物理本质的认识 热容、比热容 晶态固体的热容 热容的影响因素 现代热分析技术及其应用
2. 热容、比热容
热容：在没有相变和化学反应的条件下，材料温度升高1 K时所吸收的热量。
定容热容
CV
Q T V
U T
V
定压热容
CP
Q T
P
H T
P
低温时，两者相差不大； 高温时Cp > Cv，为什么？