超临界CO2染色

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③具有通过调节超临界CO2中温度、压强 单一变量就能适用于多种反应条件的潜力。 ④作反应剂的同时又是萃取剂,可通过萃 取分离剩余的反应物和反应产物。 ⑤CO2不但为反应提供了惰性环境,而且 可以循环使用,节约能源和资源。 ⑥CO2 本身也可以作为反应物,直接参与 聚合等反应。
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二、染色方面的应用
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压力
由上表可知,当染色温度、时间一定,压力从 15 MPa升高到25 MPa时,PLA纤维染色K/S值随之 提高;且压力为25 MPa时,K/S值达到最大,试验 的两种染料的变化规律相似;继续升高压力,K/S 值减小。
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在超临界CO2 体系中,若保持温度不变,压力低 对应的流体密度也较低,对染料的溶解能力低,不 利于染料的上染向纤维内部扩散,K/S值较小;随着 压力提高,流体密度逐渐增大,染料在流体中的溶 解度随之提高,上染率增加,K/S值增大;再提高压 力,流体的密度进一步增大,染料在流体中的溶解 度也进一步提高,由于分散染料上染过程是染料在 介质和纤维中分配的过程,染料在流体中的溶解度 过高,则不利于染料在纤维中的分配。两方面综合 作用下,K/S值反而下降。 因此,染色压力选择以20~25 MPa为宜。
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时间
由上表可知,在一定的压力和温度条件下, 两种染料对PLA纤维的染色深度并不随着时间的 延长而持续增加,而是存在一个最大值出现在30 min,此后,K/S值减小。
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在染色体系中,染料在超临界CO2中溶 解度较大,若染色时问短,染液与纤维接触 时间短,上染不充分,故得色比较浅;染色 时间延长,染液与纤维的接触更充分,染料 不断上染并向纤维内部扩散,可得到较高的 上染率;由于PLA纤维结构较疏松,已染着 在纤维内部的染料在一定条件下也容易扩散 出来,所以,纤维达到较高的染色深度后, 由于已染着的染料又被流体带出纤维,纤维 的K/S值有所下降。
超临界流体的临界压力和临界温度因其分 子结构而异,分子极性越强,分子量越大, 临界温度越高,临界压力则越低。最引人注 目、研究最多的还是C02。
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超 临 界 CO2( supercritical carbon dioxide,) 是超临界流体的一种,临界温 度304 K( 31 ℃) ,压力7.14 MPa。 超临界CO2 的扩散系数比液态大数 百倍,表明其向固体基质中的渗透比液 体快得多。而其密度又接近于液态时的 密度,所以有较好的溶解性。
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●中草药萃取:提取植物的有效成分, 已进行过生产 工艺研究的中药材有银杏叶、青蒿、姜黄、珊瑚姜、 丹参、蛇床子等。 ●金属离子萃取:SC- CO2 在美国和欧亚各国的工 业中除了应用于萃取极性较低的有机物外, 目前尝试 进一步运用SC- CO2萃取金属离子或在样品中将这 些金属离子有选择地分离开、 ●啤酒花萃取:啤酒花也称律草花或蛇麻, 采用超临 界萃取制取的啤酒花不会破坏其有效成份。现在超 临界流体萃取啤酒花的工艺基本上比较成熟, 国内外 都有生产工艺存在。
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基 本 原 理
工 艺 及 设 备
影 响 因 素
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基本原理
染料的溶解 →向纤维移动→向纤维表面 吸附→向纤维内部扩散
溶于超临界CO2的染料多呈单分子杂乱分 散的状态,在这种状态下染色,染浴中的染 料较活泼。CO2分子粘度低,浴染料分子间 作用力又小,具有极高的扩散系数,可是染 料分子快速地扩散到纤维的空隙中,以达到 对纤维均匀染色的效果。
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内容 染料Baidu Nhomakorabea介 浴比 染色过程
一般染色 机 水 1:15以上
低浴比染 色机 水 1:(10-15) 溶解和分散
超低浴比 染色机 水 1:(5-10)
超临界流体 染色机 CO2 — 溶解
使用助剂
上染率(5% (o.w.f)) 染料节省率(5% (o.w.f),上 染率70%为准) 污水成分 70% 4.5%
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●1995 年初,Uhde 公司与德国西北纺织研究中 心合作,开创了一个新思路,生产出一台容量为 30 L的设备,最多可以染两只筒子或绕在经轴上 的织物。 ● 1997年North Carolina 州立大学与Unifi公司开 始合作开发具有工业化规模的超临界流体染色设 备。 ●2002年东华大学国家染整工程技术研究中心成 功研制出国内第一台具有产业化潜力的超临界二 氧化碳染色实验设备,为我国进行该项新技术的 系统研究奠定了基础,从而推动了该技术在我国 的产业化进程。
超临界流体染色于1988年出现了第1 项关于纺织品染色的专利,该专利描述了 一种含染料的超临界流体流向或以蒸气形 式散向基质的染色过程,1989年由德国西 北纺织研究中心的科学家Scholl Meyer等 第1次进行了采用超临界染色技术对PET 的染色实验,1991年德国费伦的Jasper 公 司与DTNW密切合作,开发成功第1台染色 中样机,自1995之后,许多应用的研究报 道层出不穷,其中以分散染料染聚酯纤维 的研究报道最多,成果也最为显著。
超临界CO2流体的性质及优点
①与有机试剂相比,无毒、阻燃,无溶剂残 余,廉价易得,使用安全,不会污染环境。 ②与水相比,CO2 分子成对称结构,极性很 小,根据相似相溶原理,能溶解水不能溶解 的非极性或极性较低的有机物,可以作为有 机反应的溶剂,将脂溶性反应物和产物溶于 其中而保持反应的均相性,也可作萃取剂, 通过调节温度压强控制CO2 流体的溶解性, 把不同的有机物从混合态逐步分离出来。
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左 图 是 CO2 的相图。 由该图可看 出,气液相平 衡线的终点C所 对应的温度和 压力分别为临 界 温 度 Tc 和 临 界 压 力 Pc 。 温 度和压力高于 Tc 和 Pc 的 状 态 (阴影部分)为超 临界状态。
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由上表可看出,超临界CO2 的扩散系数比液态 大数百倍,表明其向固体基质中的渗透比液体快得 多,而其密度又接近于液态时的密度,所以有较好 的溶解性。CO2的临界温度为31.05℃,临界压力 为7.14 MPa。而水的临界温度是374℃,临界压力 是22.13 MPa,所以应用CO2的超临界技术要比水 容易得多。 9
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超临界CO2在化学反应中的应用
超临界CO2 不仅是反应物、催化剂和产 物的溶剂, 在保持或改善反应选择性的同时, 可以提高反应速率, 改变反应历程, 而且还能 方便地使产物从反应混合物中分离出来。 超临界CO2流体中的化学反应有: 酶催化 反应、氧化还原反应、二氧化碳加成反应、 Diels- Alder 反应、自由基反应、光化学反应、 聚合反应等。 其优点主要表现在: 可循环使用, 节约能 源和资源。
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超临界CO2在材料改性上的应用
超临界CO2应用于材料改性的途径主要分为 以下2 种方式: ①作为溶剂,在有机材料固相接枝反应中, 利用CO2流体优良的扩散性,有效的降低了固、 液两相扩散边界层的扩散阻力,使得接枝单体更 容易到达材料表面,另外其独特的溶胀、增塑作 用,增大了有机大分子链与链之间的距离,使部 分接枝单体的一端得以进入材料内部,有效的增 加了单体与大分子的接触面积,从而促进接枝反 应更高效的完成。
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②作为载体,根据材料所期望获得的新的特 性,承载着合适的物质,无论是单一有机物还是 有机混合物,无论分子大小,直接插嵌到材料表 面或内部,从而赋予材料新的特性,达到改性的 目的。另外,通过调节溶胀温度和溶胀压力,可 以灵活地调节单体接枝到有机大分子链上的量, 使其均匀地分布在有机材料表面或内部; 通过控 制溶胀时间,可以使单体在聚合物基质中呈现梯 度分布,赋予聚合物特殊性质的同时不会影响生 成的共混物的形态。
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由上表可知,随着介质温度升高,两种染料 染色纤维的表观深度K/S值均增加,并有相似的 变化趋势。40℃时得色最浅;在50一70℃,K/S 值增加缓慢;高于70℃之后,K/S值迅速增加, 110℃时则获得最高的表观深度;升至120℃, CO2介质中的纤维熔融结块。 在相同的染色温度下,黄E—RGFL较棕黄 SE-2GL得色深,且在较高的温度区问差别更明 显。 综上分析,PLA纤维在超临界CO2中的染色 温度以100一110℃为宜。
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超临界CO2用于前处理
超临界CO2 为介质的上浆和退浆工艺则 能显著降低能耗和污水的产生。 由于传统的浆料不能直接溶于超临界 CO2 ,特为此开发了以氟化物为基础的浆料, 并应用于涤棉混纺纱线的上浆。 实践表明,二氧化碳中可溶的浆料赋予 涤棉混纺纱线的耐磨性能比传统的淀粉 / PVA浆料高3倍多;通过超临界CO2 的洗涤/ 萃取作用可以彻底去除织物上的浆料;浆料 和CO2几乎可以全部被再循环利用。
超临界CO2技术
目 录
一、超临界CO2技术简述 二、超临界CO2技术在染色方面的应用
三、超临界CO2技术在其他方面的应用
四、超临界CO2技术存在的问题及发展 趋势
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一、超临界CO2技术 简述
超 临 界 流 体 ( supercritical fluid , SCF)是指流体的温度和压力处于它的临 界温度和临界压力以上,即处于超临界 状态,其性质介于气体和液体之间,既 具有液体一样的密度、溶解能力、传热 系数等物性,又具有气体的低黏度和高 扩散性,而且在临界点附近对温度和压 力特别敏感,常见的有超临界CO2 、超 临界乙烯、超临界水等。
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三、其他方面的应用
超临界CO2在萃取中的应用
超临界流体萃取分离( SFE) 过程是利用超临 界流体的溶解能力与其密度的关系,即利用压力 和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。 当物质处于超临界状态时,扩散系数为液体的 10 ~100 倍,因此对物料有较好的渗透性和较强 的溶解能力,能够将物料中某些成分提取出来。 一般的萃取流程如下
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超临界流体的密度比气体的密度大数百倍,其数 值与液体相当,而粘度比液体小两个数量级,其数值 与气体相当,扩散系数介于气体和液体之间(约为气 体的1/100,比液体的扩散系数要大数百倍)。由此而 知,超临界流体具有与液体相当的密度,具有与液体 相似的可溶解性的性能;同时又具有气体易于扩散的 特点,它的低粘度、高扩散性,有利于溶解在其中的 物质扩散和向固体基质的渗透。 5
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影响因素
(以PLA纤维为例)
温度
压力
时间
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温度
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对以超临界CO2为介质的染色而言,温度对 PLA纤维染色深度的影响,与纤维的玻璃化温度 和CO2超临界状态的形成有关。 40℃,即接近CO2的临界温度(31.1℃)且 低于PLA纤维的玻璃化温度(t=57℃),纤维大分 子链段处于“冻结”状态,染料分子难以向纤维 内部扩散,因而得色很浅;低于70℃,且处于 PLA纤维的玻璃化温度附近时,纤维大分子链段 小幅振动,并形成小的空隙,少量染料上染,因 而得色较浅,且K/S值增加缓慢;高于70℃,大 分子链段运动加剧,形成大量空隙,且染料溶解 度增加,这都促进了染料的上染,K/S值显著增 加;当温度升至110℃时,表面深度达到较高值。
分散剂、醋酸
75% 6.7% 75% 6.7%

100% 30% —
酸、纤维、染料、分散剂
后处理工艺 处理后污水成分
还原、洗净 强碱、染料、纤维
— —
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设备的发展
● 1991 年J a s p e r 公司与德国西北纺织研究 中心(DTNW)合作研制了第一台半工业化的染 色机。染色釜容积67 L,最多可染4只筒子(2 kg / 只)。 ● 1994年德国Amann & Sohne公司安装了一台 Jasper的染色设备染涤纶缝纫线。1995年在意大 利米兰国际纺机展上Jasper公司将这台机器作了 展示后便放弃了这一技术。
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工艺
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整个流程主要由CO2 钢瓶、高压泵、染缸 ( 或高压釜)组成。染缸内带有搅拌器, 根据需要, 可在染缸内配有不锈钢染色经轴或染料皿, 以实现 织物和纤维的染色。染色时, 将织物卷绕在染色经 轴上, 并装在搅拌器周围。将染料放置在染缸的底 部, 然后将染缸密封。先通入CO2 清洗几次后, 在 一定压力下将体系加热到染色温度, 当达到恒定温 度时, 染缸加压到工作压力, 然后在恒定不变的温 度和压力条件下搅拌。CO2在染色过程中, 不断地 流动通过染缸(或高压釜), 然后经减压阀减压变 为气体后, 通入大气或循环使用。待染色完毕后, 将高压釜转为常压,便可取出干燥的布样。
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