自由基
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
Br CH2CH2CH3 Br2, h CHCH2CH3
CH3 O + NBr O light CCl4 CH2Br + Benzyl bromide 64% O NH O
Toluene
NBS
Side-Chain chlorination of toluene
Cl2 heat or light Cl2 heat or light Benzyl chloride
自由基反应
以甲烷氯代反应为例：
实验事实 ①加热或光照下进行，一经开始便可自动进行； ②产物中有少量乙烷；
③少量氧的存在会推迟反应的进行。
以上实验事实，说明该反应是一自由基反应! 自由基反应大多可被光照、高温、过氧化物所催化， 一般在气相或非极性溶剂中进行。 烷烃的氧化和裂化都是自由基反应。
甲烷氯代反应历程如下：
过氧化物效应 一般情况下：
CH3-CH=CH 2 + HBr
但有过氧化物存在时：
CH3-CH-CH 3 Br （主）
(遵马)
CH3-CH=CH 2 + HBr
hor 过氧化物
CH3CH2CH2Br （反马）
只能是HBr (HCl、HI 都不反马)
Why? ① 光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基, 发生自由基反应。 H － I 键键能小，容易断开生成碘自由基，但碘自由基的活性太差。
------游离基取代反应
Cl2 高温
ຫໍສະໝຸດ BaiduClH2C
自由基稳定性：烯丙基型> 3 ºR ·> 2 ºR ·> 1ºR ·> · CH3 > 乙烯型
高温 Cl2
2Cl
Cl · + CH3CH=CH2
高温
CH3CH—CH2 · Cl Ⅰ
CH2CH=CH2 · Ⅱ 烯丙基游离基
Cl
· CH CH—CH
3
2
Cl
H－Cl键键能大，不易断开生成氯自由基；
② 光照、加热、过氧化物存在等条件下易产 生自由基, 发生自由基反应；
Chain Initiation Step 1. R heat
O O R
2R
O
An organic peroxide 有机过氧化物
Step 2.
R
O
+ HBr
ROOH + Br
Chain Propagation Step 3.
链引发
Cl： Cl + 能量
Cl + Cl
氯原子（氯自由基）
链引发的特点是只产生自由基不消耗自由基。
Cl + H CH 3
链增长
HCl + CH
3
甲基自由基，有未成对电子，活泼，可与 Cl2反应夺取一个Cl原子，生成CH3Cl和Cl
CH 3 + Cl Cl
CH 3Cl + Cl
…… 链增长的特点是：消耗一个自由基的同时产生另一个自由基。
O
NBr
O
发生重排反应
Br NBS
+
Br
预测下列反应的主要产物:
Br
Br
Side-Chain Halogenation
Benzylic position is the most reactive. Chlorination is not as selective as bromination, results in mixtures. Br2 reacts only at the benzylic position.
Cl
Cl
·
CH2CH=CH2 Cl
稳定性为： Ⅱ ＞ Ⅰ ① Ⅰ在高温下容易可逆，C — Cl键断裂 ② 离解能 Ⅰ ＞ Ⅱ ，故Ⅱ比 Ⅰ稳定
原因
Allylic Bromination of Alkenes
溴化剂： NBS N-bromosuccinimide (NBS) selectively brominates allylic positions（烯丙基） Requires light for activation A source of dilute bromine atoms
链终止
下列自由基稳定性（ ）
注意:烯烃只能和 HBr 发生自由基加成，和HCl和HI 加成是吸热反应,反应需要很大的活化能，故HCl和HI、 HCN等无过氧化物效应.
•和双键碳直接相连的碳原子叫碳原子, 碳上的 氢叫做 氢原子. 氢原子受双键影响,比较活泼.
γ β α
Cl2 Cl Cl
CH3CH2CH2CH=CH2
反应历程：
H3C HC CH2
Br
CH3CHCH2Br
烷基自由基的稳定次序:
3 ºR · > 2 ºR · > 1ºR · > · CH3 ---- 越稳定的自由基越易生成.
CH3CHCH2Br + H
Br H3C CHCH2 H Br
Step 4.
Anti-Markovnikov addition 反马尔科夫尼科夫加成
Cl + Cl
链终止
Cl2 CH3CH3 CH3Cl
CH3 + CH 3 Cl + CH 3
链终止的特点是只消耗自由基而不再产生自由基。 只有在大量甲烷存在时才能得到一氯甲烷为主的产 物。当CH3Cl达到一定浓度时，· Cl可与之反应，生成 CH2Cl2，进而有CHCl3、CCl4生成。
烯烃与HX的加成 马氏规则
CH3 Toluene
CH2Cl
CHCl2 Dichlorometnyl benzne
Cl2 heat or light
CCl3 Trichloromethyl benzne
NBS CCl4
(
Br )
写出下面反应的反应历程
1．在光的作用下，环己烷溴代是自由基连锁反应，反应历 程如下：
链引发 ，产生溴原子，即溴自由基： 链增长，产生环己基自由基是反应的定速步骤，环己 基自由基与溴作用，生成溴代环己烷
CH3 O + NBr O light CCl4 CH2Br + Benzyl bromide 64% O NH O
Toluene
NBS
Side-Chain chlorination of toluene
Cl2 heat or light Cl2 heat or light Benzyl chloride
自由基反应
以甲烷氯代反应为例：
实验事实 ①加热或光照下进行，一经开始便可自动进行； ②产物中有少量乙烷；
③少量氧的存在会推迟反应的进行。
以上实验事实，说明该反应是一自由基反应! 自由基反应大多可被光照、高温、过氧化物所催化， 一般在气相或非极性溶剂中进行。 烷烃的氧化和裂化都是自由基反应。
甲烷氯代反应历程如下：
过氧化物效应 一般情况下：
CH3-CH=CH 2 + HBr
但有过氧化物存在时：
CH3-CH-CH 3 Br （主）
(遵马)
CH3-CH=CH 2 + HBr
hor 过氧化物
CH3CH2CH2Br （反马）
只能是HBr (HCl、HI 都不反马)
Why? ① 光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基, 发生自由基反应。 H － I 键键能小，容易断开生成碘自由基，但碘自由基的活性太差。
------游离基取代反应
Cl2 高温
ຫໍສະໝຸດ BaiduClH2C
自由基稳定性：烯丙基型> 3 ºR ·> 2 ºR ·> 1ºR ·> · CH3 > 乙烯型
高温 Cl2
2Cl
Cl · + CH3CH=CH2
高温
CH3CH—CH2 · Cl Ⅰ
CH2CH=CH2 · Ⅱ 烯丙基游离基
Cl
· CH CH—CH
3
2
Cl
H－Cl键键能大，不易断开生成氯自由基；
② 光照、加热、过氧化物存在等条件下易产 生自由基, 发生自由基反应；
Chain Initiation Step 1. R heat
O O R
2R
O
An organic peroxide 有机过氧化物
Step 2.
R
O
+ HBr
ROOH + Br
Chain Propagation Step 3.
链引发
Cl： Cl + 能量
Cl + Cl
氯原子（氯自由基）
链引发的特点是只产生自由基不消耗自由基。
Cl + H CH 3
链增长
HCl + CH
3
甲基自由基，有未成对电子，活泼，可与 Cl2反应夺取一个Cl原子，生成CH3Cl和Cl
CH 3 + Cl Cl
CH 3Cl + Cl
…… 链增长的特点是：消耗一个自由基的同时产生另一个自由基。
O
NBr
O
发生重排反应
Br NBS
+
Br
预测下列反应的主要产物:
Br
Br
Side-Chain Halogenation
Benzylic position is the most reactive. Chlorination is not as selective as bromination, results in mixtures. Br2 reacts only at the benzylic position.
Cl
Cl
·
CH2CH=CH2 Cl
稳定性为： Ⅱ ＞ Ⅰ ① Ⅰ在高温下容易可逆，C — Cl键断裂 ② 离解能 Ⅰ ＞ Ⅱ ，故Ⅱ比 Ⅰ稳定
原因
Allylic Bromination of Alkenes
溴化剂： NBS N-bromosuccinimide (NBS) selectively brominates allylic positions（烯丙基） Requires light for activation A source of dilute bromine atoms
链终止
下列自由基稳定性（ ）
注意:烯烃只能和 HBr 发生自由基加成，和HCl和HI 加成是吸热反应,反应需要很大的活化能，故HCl和HI、 HCN等无过氧化物效应.
•和双键碳直接相连的碳原子叫碳原子, 碳上的 氢叫做 氢原子. 氢原子受双键影响,比较活泼.
γ β α
Cl2 Cl Cl
CH3CH2CH2CH=CH2
反应历程：
H3C HC CH2
Br
CH3CHCH2Br
烷基自由基的稳定次序:
3 ºR · > 2 ºR · > 1ºR · > · CH3 ---- 越稳定的自由基越易生成.
CH3CHCH2Br + H
Br H3C CHCH2 H Br
Step 4.
Anti-Markovnikov addition 反马尔科夫尼科夫加成
Cl + Cl
链终止
Cl2 CH3CH3 CH3Cl
CH3 + CH 3 Cl + CH 3
链终止的特点是只消耗自由基而不再产生自由基。 只有在大量甲烷存在时才能得到一氯甲烷为主的产 物。当CH3Cl达到一定浓度时，· Cl可与之反应，生成 CH2Cl2，进而有CHCl3、CCl4生成。
烯烃与HX的加成 马氏规则
CH3 Toluene
CH2Cl
CHCl2 Dichlorometnyl benzne
Cl2 heat or light
CCl3 Trichloromethyl benzne
NBS CCl4
(
Br )
写出下面反应的反应历程
1．在光的作用下，环己烷溴代是自由基连锁反应，反应历 程如下：
链引发 ，产生溴原子，即溴自由基： 链增长，产生环己基自由基是反应的定速步骤，环己 基自由基与溴作用，生成溴代环己烷