动力电池失效模式综述

动力电池失效模式综述

1 引言

发展电动车辆是解决能源和环境的有效途径。经过100多年的发展，电动车辆的市场化仍然十分艰难，其中最主要的原因是动力电池技术水平不过关，而动力电池成本高和寿命短是主要瓶颈。研究动力电池失效模式，对于提高电池寿命、降低电动车辆的使用成本都具有重要意义。

2 常用的电动车辆用动力电池

目前应用于电动车辆的动力电池主要有铅酸电池、镍氢电池和锂离子电池，三种动力电池各有优缺点。

2.1 铅酸电池

铅酸电池（lead－Acid battery）诞生于1860年，作为商业化产品已有一个多世纪了。铅酸电池单体的额定电压2 V，比能量 30～50 Wh／kg，比功率可达200W／kg。

工作原理：铅酸电池采用金属铅作负电极，二氧化铅作正电极，用硫酸作电解液，其电化学反应式为：

铅酸电池经过100多年的发展，技术成熟，成本比镍氢电池和锂离子电池低得多，而且电池结构方面的新技术继续提高着铅酸电池的性能，因此在一定时间内铅酸电池仍然会较广泛的使用。但是铅对人体有毒，而且铅酸电池性能大幅度提高的可能性不大，因此长远来看，铅酸电池降被其他新型电池所取代。

2.2镍基电池

电动汽车工业的复苏带动了镍基电池的研究和发展。镍基电池包括镍氢电池、镍镉电池、镍金属氢化物电池等。其中MH/Ni 电池由于其具有高比容量、无记忆效应和无污染等优点,被认为是新一代高能绿色电池。

工作原理: Ni-MH电池正极活性物质采用氢氧化镍, 负极活性物质为贮氢合金, 电解液为氢氧化钾溶液, 电池中的主要反应为:

Ni(OH)

2+M NiOOH+MH

ab 放电

充电

式中:M为贮氢合金;MH

ab

为贮有氢的贮氢合金。电池充电时, 正极的氢进入负极贮氢合金中, 放电时过程正好相反。在此过程中, 正、负极的活性物质都伴随着结构、成分、体积的变化, 电解液也发生变化。

在“863”计划的支持下,我国在贮氢合金电极材料和MH/Ni 电池的研制开发和产业化过程中已取得了较大的进步, MH/Ni电池主要性能(如容量、自放电等) 已接近国际水平,基本解决了MH/Ni电池产业化的一些基本工程技术问题。但是国内MH/Ni电池还普遍存在循环寿命一致性差,成组寿命低等问题[6]。

相对于铅酸电池,N i-MH电池具有高比能量、高比功率、长寿命、无污染等优点。在目前已经商品化的混合动力电动车辆中，大多数都采用镍氢电池。但是和铅酸电池相比镍氢电池价格较高，而且还有记忆效应和充电发热等问题。2.3锂离子电池

锂离子电池出现在90年代初期, 在短短十几年的时间里, 锂离子电池技术得到了空前的发展。许多国家和一些厂家对锂离子电池在电动车、航天和储能方面都表现出浓厚的兴趣和关注。

工作原理：锂离子电池正极采用的是锂化合物LiCoO

2，LiNiO

2

或LiMn

2

O

4

，

负极采用锂－碳层间化合物LixC

6。液态锂离子电池的电解质为溶有锂盐LiPF

6

，

LiAsF

6

等的有机溶液；聚合物锂离子电池的电解质为含有锂盐的凝胶聚合物。化学反应方程式如下：

LiMO

2+n

C Li

1-x

MO

2

+Li

x

C

n

其中，M为Co，Ni，Fe，W等。

锂离子电池实际上是一种浓差电池，充电时，Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入到负极，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极，保持负极的电平衡。放电时则相反，Li+从负极脱嵌，经过电解质嵌入到正极，正极处于富锂态。

3 常用动力电池的失效模式

3.1铅酸电池

铅酸电池的失效模式主要有不可逆硫酸盐化、极板弯曲和断裂、活性物质的脱落等。

⑴极板的硫酸盐化：通常的放电情况下，两极板放电生成的硫酸铅疏松多孔，

均匀的分布在板栅上，充电时可以顺利地在正负极上分别转化为PbO

2和多孔Pb。

放电充电

如果维护不当，譬如过放电后不及时充电，或长期搁置不充电，这时由于硫酸铅微粒溶解再结晶而生成的硫酸铅颗粒粗大坚实，导电性差，很难再转化为活性物质，致使电池容量下降，甚至损坏，这就是硫酸盐化。

⑵正极板腐蚀变形

目前铅酸电池正极板栅一般都使用合金铸成，在蓄电池充电过程中由于氧化生成硫酸铅和二氧化铅，导致支撑活性物质的物质丧失；二氧化铅腐蚀层的形成使铅合金产生应力，使板栅长大变形，这种变形超过4%时将使极板整体遭到破坏，活性物质与板栅接触不良而脱落，或在汇流排处短路。

⑶正极活性物质的软化脱落

正极板主要有PbO

2和少量PbSO

4

组成, 循环过程中β2PbO

2

颗粒尺寸逐渐

增大, 正极板逐步增厚, 膨胀后活性物质晶体结构受到破坏, PbO

2

颗粒之间失去良好接触, 电阻增加, 部分活性物质变得电绝缘而不能参与正常的放电反应, 导致电池容量显著降低。

⑷失水和热失控

富液铅酸电池由于电解液的蒸发，另外充电过程中电流和电压过大造成了的氧气和氢气的析出都造成电池的失水；密封式阀控铅酸电池VRLA的失水是由于内部氧气符合条件遭到破坏，致使部分氧气来不及化合逐步积累, 电池内部压力逐渐增加, 最终打开气阀向外界释放。对于VRLA电池，如果充电电流和电压过大会造成电池温度升高，从而使电池内阻减少，内阻减少又进一步加剧了电流的增大，这样温升和电流增大的互相增强会导致热失控，造成电池变形、开裂和失效。

⑷锑在活性物质上的严重积累

正极板栅上的锑随着循环，部分转移到负极活性物质的表面，由于H+在锑上还原比在铅上还原的超电势低，于是在锑积累时充电电压降低，大部分电流均用于水分解，电池不能正常充电而失效。

⑸负极汇流排的腐蚀

VRLA 电池由于贫液和氧气复合的特性, 部分氧气聚集在极群上部, 使负极汇流排失去阴极保护, 在长时间的浮充使用过程中会发生腐蚀, 腐蚀严重时会导致汇流排断裂或板耳与汇流排连接处断裂, 造成电池失效。

⑹隔膜穿孔造成短路