催化剂制备方法

晶
晶核生成速率
核
长
大
速
率
生成速率或长大速率
晶体颗粒大小 温度
（4）加料顺序
顺加法： 沉淀剂加入到金属盐
溶液中 逆加法：
金属盐溶液加入到沉 淀剂中 并加法：金属盐溶液和 沉淀剂按比例同时并流 加到沉淀槽中
pH 多组分先后 沉淀
沉淀不均匀 pH 多组分同时 沉淀
沉淀均匀 pH稳定 多组分同时 沉淀
D、β-Al2O3.3H2O的制备
室温下降将CO2快速通入NaAlO3溶液中，在 在pH>10时，便可得到产物。
2.分子筛的制备
制备分子筛主要通过混合液成胶、晶化、洗涤、 成型及活化等步骤。以下介绍影响分子筛制备 的几个因素。
（1）硅铝比。不同型号的分子筛有其固定的硅铝 比，如A型为2.0左右。
（2）基数。基数是指反应物料中氧化铝的摩尔浓 度。A型为0.2-0.3mol/L.
四、共混合法催化剂制备的实例 1.活性组分（V2O5.K2O）混合物的配制。 2.载体硅藻土的精制。 3.活性组分与载体混合碾压。 五、滚涂法和喷涂法催化剂制备的实例 1.滚涂法可以用来制备如乙烯空气氧化制
环氧乙烷用银催化剂。 2.喷涂法可以用来制备如丙烯腈合成所用
磷钼铋薄层催化剂。
催化剂的制备方法
姓名：李淑敏
1 催化剂的制备方法简介 2 具体简介 3 实例介绍
1.浸渍法
目录
6.沥滤法
2.沉淀法
催化剂的 制备方法
5.滚涂法和 喷涂法
3.离子交换法
4.共混合法
具体简介
一、浸渍法 将载体置于含活性组分的溶液中浸泡，
达到平衡后将剩余液体除去（或将溶液全 部浸入固体），再经干燥、煅烧、活化等 步骤，即得催化剂。
骨架催化剂的制备一般分为三步，即合 金的制取、粉碎及溶解。
具体实例
一、浸渍法 几个浸渍法制备催化剂的实例 1.甲醇氧化制甲醛用铁钼系催化剂
将Fe2(MoO4)3粉与草酸混合，用蒸馏 水加热溶解，配制成两种不同比重的溶 液，分两次浸渍在硅胶上。 2.乙烯空气氧化制环氧乙烷用银催化剂 3.异丁烷催化脱氢用CrO.K2O/Al2O3催化 剂 4.邻二甲苯制苯酐用V2O5-K2S2O7Sb2O5-TiO2催化剂
在氧化铝上浸渍含Ni化合物
关于浸渍时间的几种情况：
1）活性组分在孔壁的吸附速率快于扩散速率，导致活 性组分吸附在孔口（时间或活性组分浓度不够）；
2）浸渍后过滤，静置，吸附的活性成分重新解吸，通 过再分配实现均匀分布（不立刻干燥）；
3）浸渍后不过滤，载体外活性成分不断扩散至孔道内， 实现均匀分布（增加浸渍时间）。
CH3COONH4、(NH4)2C2O4
（2）溶液浓度的影响
溶液中生成沉淀的首要条件之一是其浓度超过饱和 浓度。
溶液的浓度对沉淀过程的影响表现在对晶核的生成和 晶核生长的影响。
晶核生成速率
晶
晶体颗粒大小
核
长
大
速
率
生成速率或长大速率
溶液过饱和度
（3）沉淀温度
当溶液中溶质数量一定时，温度高则过饱和度下降， 使晶核生成的速率减小；当温度低时，由于溶液的过饱 和度增大，而使晶核的生成速率增加。
➢ 等体积浸渍法：预先测定载体吸入溶液的能 力，然后加入正好使载体完全浸渍所需的溶 液量（实际采用喷雾法——把配好的溶液喷 洒在不断翻动的载体上，达到浸渍的目的）
➢ 多次浸渍法：将浸渍、干燥和焙烧反复进行 多次
二、沉淀法 沉淀法的基本原理是在含金属盐类的水
溶液中，加进沉淀剂，以便生成水合氧 化物、碳酸盐的结晶或凝胶。将生成的 沉淀物分离、洗涤、干燥后，即得催化 剂。
Al2O3·nH2O
（2）共沉淀法
共沉淀法是将催化剂所需的两个或两 个以上组分同时沉淀的一个方法。
注意：
各金属盐、沉淀剂浓度、介质pH值、 加料方式等条件件必须满足各个组分同 时沉淀的要求
共沉淀时是否可形成复合碳酸盐的金属
金属
Al
Mg
Ca
Zn
Cu
是
否
否
是
Fe
是
是
否
否
Ni
是
是
否
否
Zn
是
否
否
×
Mg
沉淀均匀
（5）pH值
沉淀法中常用碱性物质作沉淀剂，沉 淀物的生成在相当大的程度上受溶液的 pH值得影响
沉淀方法的分离
1）单组分沉淀法
单组份沉淀法是通过沉淀剂与一种特 殊组分溶液作用以制备单一组分沉淀物 的方法。
例：氧化铝的制备
碱法：Al3+ + OH- Al2O3·nH2O
酸法：AlO2- + H3O+
二、沉淀法制备催化剂举例
1.Al2O3的制备（单组分沉淀剂）
多数情况下都是先制备氧化铝的水合物， 然后将其转化为Al2O3。水合氧化铝一 般有四种：α-Al2O3.3H2O-水氧铝αAl2O3.H2O-水软铝石、βAl2O3.3H2O-拜尔石、βAl2O3.H2O-水硬铝石。
A、α-Al2O3.H2O的制备
3）浸渍前载体的状态
载体状态不同使组分在载体内部 的分布不均匀，且当浸渍液浓度愈 大，不均匀性愈显著。在同样浓度 的浸渍液条件下，干燥载体内浸渍 组分的分布比湿载体时均匀。
4）活性组分分布对催化活性的影响
均匀
蛋壳
蛋白
蛋黄
浸渍方法分类：
➢ 过量浸渍法：将载体浸渍在过量溶液中，溶 液体积大于载体可吸附的液体体积，一段时 间后除去过剩的液体，干燥、焙烧、活化
喷涂法可以看成是由浸渍法派生而出的， 而滚涂法则可看成是共混合法。
滚涂法是将活性组分先放在一个可动摇 的容器中，再将载体布于其上，经过一 段时间的滚动，活性组分逐渐黏附其上。
喷涂法与滚涂法类似，但活性组分不与 载体混合一起，而是用喷枪或其他手段 喷附于载体上。
六、沥滤法（骨架催化剂的制备）
骨架催化剂是一种常用于加氢、脱氢反 应的催化剂。这类催化剂的特点是金属 分散度高、催化活性高。常用的是骨架 镍，此外还有骨架钴、骨架铁催化剂等。 这类催化剂又称Raney催化剂。
浸渍溶液中所含的活性组分，应该有溶 解度大、结构稳定或可受热分解为稳定化 合物的特点。一般多选用硝酸盐、乙酸盐、 铵盐等。
流程：
载体（如Al2O3）沉淀 洗涤、干燥 催化剂成型 用活性组分将溶液浸渍 干燥 焙烧分解 活化还原
负载型金属 氧化催化剂
负载型金 属催化剂
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★浸渍法的基本原理
当多空载体与溶液接触时，由于 表面张力作用而产生的毛细管压力， 使溶液进入毛细管内部，然后溶液 中的活性组分再在细孔内表面上吸 附。
在交换过程中，根据交换离子的种类和 交换度的不同，需要注意交换温度、交 换浓度等因素。
分子筛上的离子交换过程：
分子筛的化学组成：
Mn+·[(Al2O3)p·(SiO2)q]·wH2O M 是n价碱金属、碱土金属阳离子，特 别是钠离子。p, q, w分别是氧化硅、氧 化铝、结晶水的分子数。通过改变这些 变数和分子筛晶胞内四面体的排列组合 （链状、层状、多面体等）可以衍生各 种类型分子筛。
将氢氧化铝凝胶在pH>12的溶液中，于353K 陈化，便得到产物。
B、α-Al2O3.3H2O的制备
通常在313-333K将CO2慢慢通入NaAlO3溶 液中，在pH>12时，便得到产物。
C、β-Al2O3.H2O的制备
在热压釜中将氧化铝或其三水合物置于548698K、大于14.1*103压力下便可得到。
（5）导晶沉淀法
借晶化导向剂引导非晶体沉淀转化为 晶体型沉淀的快速而有效的方法。
（6）水热合成法
水在高温、高压下时称之为水热状态。 利用水热合成可以合成大的单晶和新的 沸石分子筛。
三、离子交换法
离子交换法是在载体上金属离子交换而 负载的方法。具有表面羟基的二氧化硅 凝胶、氧化处理过的活性炭、天热硅酸 盐或人工合成的硅酸盐，其中含有大量 的阳离子，有的易解离，因而可与其他 的阳离子进行交换。
2. SiO2.Al2O3表面上的离子交换
预先将SiO2.Al2O3的H+用0.1mol/L氨水离子 交换，成为NH4+型，由NH4+/ SiO2.Al2O3与 阳离子交换。
3.沸石分子筛的离子交换
沸石分子筛的制备过程中需要经历的操作有固 体酸催化剂的制备、金属离子/沸石催化剂的制 备和利用离子交换法使沸石转型。
（3）碱度。指晶化过程中，反应液中所含碱的浓 度，一般以Na2O的摩尔度表示。
（4）晶化温度和晶化时间。一般规律是，高温晶 化需时短，低温晶化需时长。
（5）成胶温度。一般情况下，温度越高越易成胶。
三、离子交换法制备催化剂的实例
1.SiO2表面上的离子交换
因为SiO2的表面羟基有H+显酸性，因而有阳 离子交换能力。
浸渍法的影响因素： 1）盐浓度：
➢ 活性组分金属的易溶盐 —— 硝酸盐、铵盐、有机 酸盐（乙酸盐、乳酸盐）
➢ 浸渍液浓度：
催化剂中活性组分含量（以氧化物计）
a VpC 100% 1 VpC
载体比孔容，ml/g 浸渍液浓度（以氧化物计），g/ml
2）浸渍时间： t=2η/δx x2/r
渗透时间与粘度系数、表面张力、孔径 和粒度有关
离子交换顺序
四、共混合法 许多固体催化剂是用比较简单的混合法
经碾压制成。其基本操作是将活性组分 与载体机械混合后，碾压至一定程度， 再经挤条成型，最后煅烧活化。分为干 混合法和湿混合法。
常用的设备有：拌粉机、球磨机、捏合 机、槽式混合器、轮碾机等。
干混合法的流程：
湿混合法的流程：
五、滚涂法和喷涂法
是
×
是
否
Ca
否
是
×
否
3）均匀沉淀法和超均匀沉淀法
均匀沉淀物不易得到，一般情况下是 在溶液中以均匀的速率产生沉淀剂的离 子或者改变溶液的pH值。
超均匀共沉淀法操作形成分为两步。 首先，制备盐溶液的悬浮层，并将这些 悬浮层立刻混合成为超饱和溶液，然后， 由此超饱和溶液得到均匀沉淀。
（4）浸渍沉淀法
在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待 浸渍单元操作完成之后，加热升温使待 沉淀组分沉积在载体表面。
这种方法由于要得到具有一定活性化合 物，所以在操作上必须更加严格。
沉淀法的流程：
两种以上 金属盐溶液
混合
加Na(OH)
洗涤 干燥 焙烧 研磨 成型 活化
沉淀 晶形或非 晶形沉淀
催化剂
沉淀法的控制因素 （1）沉淀剂的选择
a：尽可能的使用易分解并含有挥发成分的沉淀 剂 b：形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤 c：沉淀剂的溶解度要大一些 d：沉淀剂不应造成环境污染 常用沉淀剂： 碱 类：氨水、NaOH、KOH 碳酸盐：(NH4)2CO3、Na2CO3、CO2 有机酸：CH3COOH、H2C2O4、