缩醛_酮_合成中催化剂的研究进展

醛和酮与醇的缩合反应是一类重要的有机反 应 ,在有机合成 、 工业生产等领域有着广泛的应用 。 形成的缩醛 (酮 ) 类化合物具有优于母体醛 (酮 ) 的 香气 ,因而深受广大调香人员的重视 , 常用于酒类 、 软饮料 、 冰淇淋 、 化妆品等调香和定香 。在有机合成 中 ,常用缩醛 (酮 ) 保护羰基 。除此之外 , 缩醛 (酮 ) 类化合物还常用于糖类物质合成 、 油漆和制药工业 等的中间体和目标产物 , 如应用广泛的甾体去炎松 即为确炎舒松与丙酮形成的缩酮 ; 缩醛 (酮 ) 还可用 作特殊的反应溶剂 。近来研究发现 , 环状缩醛在光 或自由基引发剂的存在下 , 与一些含特殊官能团的 烯烃发生自由基加成反应 , 能制备常规方法难以制 备的酯类化合物 。缩醛 (酮 ) 的工业用途很广 , 甲缩 醛可用来制备阴离子交换树脂 , 氧化制取高浓度甲 醛及聚缩醛树脂等 。 在缩醛 (酮 )合成中 , 常用的有效催化剂仍是强 的质子酸 (如硫酸 、 盐酸 、 磷酸等 ) , 存在副反应多 (如磺化 、 氧化 、 脱水等 ) 、 腐蚀性强和易污染环境等 缺点 ,使其受到限制 。为了克服酸的腐蚀及对环境 的污染 ,人们研究开发了许多新的催化剂 , 如杂多
收稿日期 : 2005 - 10 - 20 基金项目 : 陕西省教育厅专项科研计划资助项目 (No. 02JK054) 。
酸、 固体超强酸 、 金属有机化合物 、 室温离子液体 、 碘 单质 、 可膨胀石墨等 , 并将其应用于缩醛 (酮 ) 的合 成 ,取得了一些进展 。本文就目前一些新型缩醛 (酮 )合成催化剂的研究状况做一综述 。
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河南化工 HENAN CHEM ICAL I NDUSTRY 2006 年 第 23 卷
缩 醛 (酮 ) 合 成 中 催 化 剂 的 研 究 进 展
赵立芳
(宝鸡文理学院 化学化工系 , 陕西 宝鸡 Βιβλιοθήκη Baidu21007)
摘 要 : 对缩醛 (酮 )合成中使用的催化剂进行了简要综述 ,重点介绍了固体酸催化剂 、 有机锡化合物 、 室温离子液 体、 稀土化合物 、 碘单质等在醛 (酮 )与醇缩合反应中的应用 。 关键词 : 缩醛 (酮 )合成 ; 催化剂 ; 固体酸 ; 有机锡化合物 ; 室温离子液体 ; 稀土化合物 中图分类号 : O623. 541; O643. 36 文献标识码 : A 文章编号 : 1003 - 3467 ( 2006 ) 02 - 0008 - 05
, 当微波输 出功率为 210 W , 辐射时间 3 m in , n (苯甲醛 ) ∶ n (乙二醇 ) = 1 ∶ 2,催化剂用量 0. 7 g (苯甲醛为 0. 10 mol)时 ,苯甲醛乙二醇缩醛的收率为 88. 3% 。 TiO2 /La 催化合成苯甲醛乙二醇缩醛
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布洛芬是解毒镇痛 、 消炎抗风湿药物 。在传统 的制备方法中 ,采用硫酸作催化剂 ,由酮醇进行缩合 反应制备的缩酮是生产布洛芬的一个重要中间体 , 使用硫酸作催化剂 , 会造成设备腐蚀 、 环境污染 、 分 [7] 离困难等问题 。石文平等 用 ZrO2和 La2 O3对固体 超强酸催化剂 SO
Research Progress of Ca ta lysts in Aceta l( keta l) Syn thesis
ZHAO L i - fang (Dep t . Chem. & Chem. Engn. , B aoji Univ . A rts & Sci . , B aoji 721007 , China ) Abstract: The recent advance of catalysts in the acetalation and ketalation, especially solid acid, metallic salts, organotin compounds, rare earths compounds, iodine and room temperature ionic liquids are re2 viewed in detail . Key words: acetal ( ketal) synthesis ; catalyst ; solid acid ; organotin compound ; room temperature ion2 ic liquids ; rare earths compound
1 固体酸催化剂
固体酸催化剂具有易分离回收 、 易活化再生 、 高 温稳定性好 、 便于化工连续操作且腐蚀小等特点 ,所 以 ,研究和开发固体酸在催化合成缩醛 (酮 ) 中的应 用具有更实际的意义 。随着 X 衍射 、 红外光谱 、 核 磁共振谱等测试技术的提高 , 对催化剂酸中心的结 构与本质有了初步的认识之后 ,改性的蒙脱土 、 分子 筛、 沸石 、 离子交换树脂 、 杂多酸 、 固体超强酸等更加 广泛地用于合成缩醛 (酮 )类的研究 。 1. 1 固体超强酸 随着人们对固体超强酸的深入研究 , 催化剂的 种类从单组分固体超强酸发展为多组分复合超强 [1] 2酸 。吴露玲 报道了用 SO4 / TiO2 - SnO2 催化羰 基化合物与乙二醇的缩醛 (酮 ) 化反应 , 反应时间为 1. 5 ～3. 0 h,缩醛 ( 酮 ) 的收率在 75% ～82%之间 。
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化剂 ,研究了苯甲醛 、 对甲氧基苯甲醛 、 3 - 甲基丁 β γ醛、 环己酮 、 2 - 戊酮 、 苯乙酮 、 - 丁酮酸乙酯 、 戊酮酸乙酯与乙二醇的缩合反应 , 发现 ZrCl4 的催 化活性最高 , 而 CpTiC l3 的催化活性最低 。 ZrC l4 在 酯羰基存在下 , 能选择性使酮羰基反应 , 产物产率 高 ,分离简单 ,是合成缩醛 (酮 )的良好催化剂 。 稀土氧化物或稀土盐在缩醛 (酮 ) 化反应中也 显示出 良 好 的 催 化 活 性 。硫 酸 钛 中 掺 入 5% 的 La2 O3后 ,经高温焙烧制得一种新型固体酸催化剂 , 表面不仅有 B rê nsted 酸中心 ,而且具有明显的 Lew is 酸中心 ,该固体酸在缩醛 (酮 ) 化反应中具有很好的 催化活性 。廖德仲等 用此催化剂合成了环己酮 、 苯甲醛 、 丁醛缩乙二醇 ,环己酮 、 丁酮 、 丁醛缩 1, 2 丙 二醇 , 得到了较理想的结果 , 缩醛 (酮 ) 收率在 65. 2% ～94. 5% 。 [ 17 ] 郭春燕等 以环境友好试剂氯化铈为催化剂 , 对苯甲醛与乙二醇的缩合反应进行了研究 , 考察了 该催化剂的用量 、 醇醛物质的量比 、 带水剂等因素对 苯甲醛与乙二醇缩醛收率的影响 。实验结果表明 , 氯化铈有较好的催化活性 , 苯甲醛与乙二醇缩醛收 率达 79. 6 % 。 有机酸盐对缩醛 (酮 ) 合成反应也有较好的催 化活性 ,本课题组研究发现 ,在不饱和醛与醇的缩合 反应中甲基磺酸盐表现出良好的催化能力 。
作者简介 : 赵立芳 ( 1962 - ) ,女 ,副教授 ,主要从事有机合成及催化剂的研究与开发 ,电话 : ( 0917) 3364294。
第 2 期 赵立芳 : 缩醛 (酮 )合成中催化剂的研究进展
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杨水金等 用 SO4 / TiO2 - MoO3和 SO4 / TiO2 WO3 催化剂催化合成缩醛 (酮 ) , 发现固体超强酸催 化剂对醛 /酮与二元醇 (乙二醇 、 1, 2 - 丙二醇 ) 的缩 合反应有很高的催化活性 。 n (酮或醛 ) ∶n (醇 )
=1 ∶ 1. 3 ～1. 5,催化剂用量占反应物总投料质量的 0. 15% ～1. 3% , 反应时间为 1. 0 h 条件下 , 各种缩 [4] 醛 ( 酮 ) 的收率在 64% ～95%之间 。而魏俊富等
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的研究日益受到人们的关注 , 并取得了一些进展 。 [8] 如张晋芬等 首次将杂多酸应用于缩醛 (酮 ) 的合 成 ,钨磷酸用量为环己酮 6% ～7% ,苯甲醛缩 1, 2 [9] 丙二醇收率达 52. 4% 。吕月仙 对磷钼酸催化合 成环己酮乙二醇缩酮 、 庚醛乙二醇缩醛进行了研究 , 结果表明 ,催化剂用量小 、 活性高 , 且重复使用性能 [ 10 ] 较好 。马雪琴等 以钨硅酸为催化剂 ,由醛 (酮 )与 醇直接反 应制 缩醛 (酮 ) , 适宜 的 反 应 条 件 为 : 醛 (酮 )与醇的物质的量比 1 ∶ 2. 5, 1 mol醛 (酮 ) 用催 化剂 0. 5 g,以环己烷为带水剂 ,后处理简单 ,无“ 三 [ 11 ] 废” 污染 。吕宝兰等 报道了活性炭负载磷钨酸催 化剂 H3 PW 12 O40 /C 的制备 , 并用于正丁醛 1, 2 - 丙 二醇缩醛的合成 ,取得了较理想的结果 ,缩醛的收率 可达 88. 3 % 。他们还报道了该催化剂对以乙酰乙 酸 乙酯 、 环己酮 、 丁酮和苯甲醛与二元醇 (乙二醇 、 1 , 2 - 丙二 醇 ) 缩 合反 应的催 化 活 性 , 各 种 缩 醛 (酮 ) 的收率在 60. 0% ～84. 6%之间 [ 12 ] 。 一般情况下 ,固载硅钨酸 (盐 ) 在缩醛 (酮 ) 的 反应中 ,催化效果比非固载硅钨酸催化效果好 ,催化 剂能重复使用 。 目前 ,国内研究固载杂多酸 (盐 ) 较少 , 载体只 有活性炭 、 TiO2 、 分子筛等 ,进一步研究其他固载体 , 提高催化剂催化活性 ,改进反应条件和操作方法 ,降 低生产成本 ,实现大规模工业化生产 ,仍是研究者需 要深入探讨的课题 。
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2 金属无机盐类
无机盐不仅是酯化反应的良好催化剂 , 也是缩 醛 (酮 ) 反应高效高选择性的催化剂 。氯化物极易 潮解 ,且对设备腐蚀和对环境的污染较硫酸盐严重 , 故工业化受限制 。硫酸盐作为酸催化剂 , 催化醛 (酮 )与醇的反应活性稳定性好 , 但催化剂易结块或 形成较细的颗粒 ,催化剂经抽滤回收有损失 ,重复使 用需补足损失量 。 十二水合硫酸铁铵价廉易得 ,性质稳定 ,易溶于 [ 13 ] 水 ,不溶于有机酸和醇 。毛立新等 研究了十二水 合硫酸铁铵催化合成缩醛和缩酮的反应 , 合成了一 系列的缩醛和缩酮 , 环己酮乙二醇缩酮的产率最高 可达 89. 6 % ,香兰素丙二醇缩醛的产率为 82. 6% 。 [ 14 ] 而刘玉平等 以硫酸氢钠为催化剂 ,合成了香兰素 丙二醇缩醛 ,产率为 85. 2 % 。 [ 15 ] 许鹏飞等 探讨了锆钛 ( Ⅳ ) 化合物 对缩 醛 (酮 )合成反应的催化作用 , 取得了满意的结果 。他 们以 Cp2 TiCl2 、 Cp2 ZrC l2 、 CpTiCl3 、 ZrCl4 、 TiC l4 为 催
/ Fe2 O3进行改性 ,大大提高了催
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化剂的比 表面 积 。将改 性催 化剂 SO4 / Fe2 O3 ZrO2 - La2 O3 用于以新戊二醇和异丁基氯代苯丙酮 为原料催化合成布洛芬药物中间体 — — — 缩酮 , 取得 了较好的效果 。 目前对此类固体超强酸的研究很多 , 但大多尚 处于实验室阶段 ,其主要原因在于催化剂的稳定性 和使用寿命还不能满足工业化大生产的需要 。利用 纳米材料或纳米磁性材料对固体酸进行改性 , 提高 超强酸表面活性及催化能力 ,改善催化剂的性能 ,将 是今后研究工作的重点 。 1. 2 杂多酸 (盐 ) 杂多酸及其盐类因具有类似于分子筛的笼型结 构特征 ,对多种有机反应表现出很高的催化活性和 选择性 ,广泛用作许多有机合成中的催化剂 。近年 来 ,钨 、 钼杂多酸 (盐 ) 在催化缩醛 (酮 ) 合成领域中
以 n ( Zr) ∶ n ( Ti) = 1 ∶ 4 的 TiO2 - Zr O2 / SO4 型固 体超强酸为催化剂 , 用二乙二醇单丁醚与多聚甲醛 为原料 ,催化合成了甲醛缩二乙二醇单丁醚 ,催化剂 用量为 5% ,反应时间为 3 h ,产率达到 83. 9 % 。 在固体超强酸的制备过程中 , 添加某些稀土金 属组分 ,可以改善其催化性能 ,提高催化活性 。龚菁 [5] 23+ 等 以稀土固体超强酸 SO4 - La / TiO2 为催化 剂 ,苯乙酮和乙二醇为原料 ,催化合成苯乙酮环乙二 缩酮 ,苯乙酮为 0. 2 mol,催化剂用量为 1. 5 g, n (苯 乙酮 ) ∶ n (乙二醇 ) = 1 ∶ 2 , 带水剂用量为 40 mL , 反 应时间为 3 h,苯乙酮环乙二缩酮的收率为 278. 6% 。他们还用微波辐射稀土固体超强酸 SO4 /