浅谈不确定度及其应用

u(P) 0 . 0001 3 0 . 000058
质量m 制备的第二阶段涉及到高纯金属的称重。要制备100mL
1000 mgl
1
镉溶液。
称取样品时使用的电子分析天平，按检定证书上最大允许误差为±0.1mg，按 均匀分布K= 3 换算成标准偏差为，
u 1( m ) 0 .1 3 0 . 058
B类不要重复测量，只是利用与被测量有关的其它先验信息 来进行评定。
先验信息：仪器说明书或检定书，仪器的准确度等级，粗略 的可以是仪器的分度值或经验。 举例：用天平称一物体的质量，不确定度的来源有： (1)重复测量读数与天平变动性(A类评定) (2) 砝码的准确性、标尺刻度准确性与空气浮力引入的 误差 (B类评定)
1
2
100
100 100 100
6
2
6 / 1
2
1
不确定度的评定-合成
不确定度的合成

u
i 1
m
2 i

u
j 1
n
2 j
各个不确定度分量按一定方式合成得到合成标准不确定度。
合成标准不确定度同各个不确定度分量一样也包含三个方面基 本信息，即数值大小、分布特征、自由度（称为有效自由度）。
测量结果不确定度的有效数字表示 有效数字最多为二位；
修约一般采用只进不舍的原则；
给定的测量结果位数应和不确定度的位数 一致。
不确定度的评估过程
第一步：列出测试程序
第二步：建立数学模型——计算公式
第三步：分析不确定度来源——建立因果图
第四步：不确定度分量的量化
第五步：计算合成标准不确定度
第六步：计算扩展不确定度
u A s(x)
…………（1）
用算术平均值作为测量结果时，按公式（2）计算：
u A s(x)

s(x) n
…………（2）
相对标准不确定度，按公式（3）计算：
u rel x
u x …………（3） x
不确定度的评定-A类
最小二乘法（前提是假定横坐标的量的不确定度远小于纵坐 标的量的不确定度）
不确定度的评定-公式
贝塞尔法（最常用）
s( x)
最大残差法
d s(x) cn vi
n
( x max x min )
max
A类不确定度 的计算

极差法
( x max x min ) X ) s ( x( x max ( x min X ) ) s ( x ) S （ x ） d n d nn ( n 1)
由于称量过程包括皮重和净重两部分，则由天平称量产生的标准不确定度为。
u (m ) 2 0 . 058
2
0 . 083
不确定度的应用-标准溶液的制备
体积V：该体积有三个主要的影响：校准、重复性和温度影响。 ⅰ）校准：制造商提供的容量瓶在20℃的体积为100mL±0.1mL，
0 . 1 ml 6 0 . 04 ml
浅谈不确定度 及其应用
不确定度的引入
误差是反映测量值偏离约定真值大小的参数
测量误差=测量结果-真值=(测量结果-总体均值)+(总体均值-真值)=随机误 差+系统误差
真值 是量的定义的完整体现，是无法得到的，我们常以精度高的仪器所测 值作为精度低的约定真值。因此误差是客观存在而无法准确得到的。 由于误差的存在，被测量的真值以某种概率分布于某区域内，具有分散性， 分散性程度反映了测量结果在某种程度上的可信度，从而我们就引入了不 确定度来说明测量之值分散性参数。它是可知的。 不确定度是在误差理论基础上发展起来的，其基本分析和计算方法是共 同的。 国际上，1993年颁布了《测量不确定度表示指南》我国在1999年颁布了《测 量不确定度评定与方法》
不确定度的评定-结果表达式
N N (单位)
N N 2 (单位)
N N 3 (单位)
N --- 待测物理量
N --- 待测物理量的平均值
P 0.683
P 0.954
P 0.997
不确定度的评定-结果表达式
被测量Y的测量结果为y，测量结果及其不确定度完整表达形式有如下 几种： A Y=y±U（k的值） 示例：m=（100.021±0.072）g（k=2） B 测量结果为Y，扩展不确定度为U（k的值） 示例：m=100.021g，U=0.072g（k=2）
一元线性方程： A=C·1+B0 B 由于这是一条拟合直线，按照该线性回归方程求得的待测浓度就不 可避免地带来测量不确定度，该测量不确定度按式（4）计算：
u (C ) S B1 1 P 1 n (C C ) S xx
2
… … … …（4）
u(C) ——待测溶液浓度C的测定不确定度； S ——仪器响应值的残差的标准偏差 C ——不同标准溶液浓度的平均值（共测量n次）； C——试样的浓度； P ——样品平行的测定次数； n ——标准溶液测定的次数； 5×1=5； 5×3=15 Sxx——标准溶液浓度残差的平方和。
(100 4 2 . 1 10
0 . 084 ml 3
4
4
C
1
，因此产生的体积变化为
) 0 . 084 ml
计算标准不确定度时假设温度变化是矩形分布，即
1
n i 1
i
x

2
100 %
S x
100 %
x
平均值的标准偏差
Sx
S n
不确定度的评定-常用公式
贝塞尔公式变形后
平均值的相对不确定度公式
Sx S（ x） X RSD% n
不确定度的评定-A类
A类评定的标准不确定度 用单次测量值作为测量结果时，由测量重复性引入的测量不确定度，按 公式（1）计算：
第七步：给出试验结果范围
不确定度的应用-标准溶液的制备
第一步：列出测试程序
测量步骤：称量金属并将金属溶于容量瓶的硝酸中。该步 骤的各个阶段见下述流程图。
固体 称量m 溶解并定容 结 果 图1.1 Cd标准溶液的制备 液体 量取V 定容
不确定度的应用-标准溶液的制备
第二步：建立数学模型
C cd
主要内容
1
不确定度的概念 不确定度的评定
2 3 4
不确定度的评估过程
不确定度的应用
不确定度的概念
不确定度 是表征合理地赋予测量之值的分散性，与 测量结果相联系的参数。
直观：测量结果的不确定度，也就是测量结果的可疑程度，不确 定度越大，即结果的可疑程度越大，数据准确性越差。 实质：表征测量质量的参数，用来检验测量结果的可靠程度。不 确定度越小，测量结果越可靠，测量的质量就越高。
2 2
规则2： 对于只涉及积或商的模型，例如y=(p×q×rׄ)或 y=p/(q×rׄ),合成标准不确定度 如下：
u( p) u (q ) ...... u c ( y) y p q
2 2
其中，u(p)/p等是参数表示为相对标准偏差的不确定度。 注：减法的处理原则与加法相同，除法与乘法相同。
ⅱ）重复性：由于充满容量瓶的变化引起的不确定度可通过该容量瓶的典型 样品的重复性实验来评估。对典型的100mL容量瓶充满10次并 称量的实验，得出标准偏差为0.02mL。可直接用作标准不确定度。 ⅲ）温度：该容量瓶已在20℃校准，实验室的温度在±4℃之间变动。 水的体积膨胀系数为 2 . 1 10
1000 m p V
[ mgL
1
]
其中： Ccd： 校准标准溶液的浓度 1000：从[mL]到[L]的换算系数 m：高纯金属的质量 [mg] p：以质量分数给出的金属纯度 V：校准标准溶液的溶液体积[mL]
不确定度的应用-标准溶液的制备
第三步：分析不确定度来源——建立因果图
V 温度 校准 复现性 可读性 m（tare） 线性 灵敏 度 校准 复现性 m 复现性 校准 可读性 纯度P
n i i 1 2
较差法
s(x)
(x 2 ( n 1)
i 1
1
n 1
i
x i 1 )
不确定度的评定-常用公式
标准偏差
(x
S
i 1
n
i
x)
2
n 1
Xi——第i次测量值 x ——n个测量值的算术平均值 n——重复观测的次数
相对标准偏差
RSD%
x n 1
ub1 , ub 2 , ubj ,......ubn
合成标准不确定度 uc 扩展不确定度 U
U uc k
（x±U），k=2 （或其它合理值）
测量结果表示
不确定度的评定-分类
A类不确定度ua：由于偶然效应，被测量值是分散的，对观 测列进行统计分析的方法
B类不确定度ub：当误差的影响，仅使测量值向某一方向有 恒定的偏离，这时不能用统计方法只能用其他方法估算 (如仪器误差及认识上的不足)
不确定度的概念
不确定度用u表示，真值以一定置信概率落在测量 值附近的一个范围内。
xu
（置信概率P），
u为测量不确定度，
（x-u, x+u）称置信区间，
误差以一定的概率被包含在量值 (-u
～ +u)范围内
真值以一定的概率被包含在量值范围 (x-u～x+u)内
不确定度的评定
标准不确定度 A类标准不确定度 ua B类标准不确定度 ub
c（Cd）
m（gross） 线性 灵敏度
不确定度的应用-标准溶液的制备
第三步：分析不确定度来源——建立因果图
V 温度 校准 复现性 c（Cd） m（tare） m（gross） 纯度