化学论文 固体超强酸概述

固体超强酸概述

摘要：当下环保呼声日益高涨、可持续发展日益被重视，环境污染问题已是非解决不可。固体超强酸被认为是具有广泛的工业应用前景的环境友好的催化剂之一，因而，对其进行综合论述和研究具有十分重要的意义。本文从固体超强酸的性质和定义、分类、合成方法（各方法的原理、影响因素及如何影响）、表征（酸中心模型、酸性、酸强度、酸结构）及固体超强酸催化剂在烷基化反应、异构化反应、脱水反应、缩醛反应、酯化反应的应用这五方面对其进行了综述。

关键词：固体超强酸；催化剂；应用

在化学工业生产中，很多有机化学反应的进行需要酸催化，包括酯化反应、烷基化、酰基化、聚合反应、异构化、氧化反应、醇的脱水反应，还有些如硝化、氢化、羟基化、重排反应、氢交换、降解、卤化、氯化苯以及氯化烷烃的还原等，工业生产上大量使用液体酸进行催化。这些液体常规酸包括硫酸、氢氟酸、磷酸等，它们在反应中表现出很好的催化性能，但缺点也很明显。液体酸容易腐蚀仪器、难于和产物分离、造成大量污水排放，对环境带来了很大的危害。固体酸催化剂的研究历史由来己久，随着人们环保意识的增强以及各国政府相继制定越来越严格的环保法规，相比较传统的液体酸催化剂，固体酸催化剂自身的优势也逐渐引起科学家们的兴趣和重视，对它们的研究热潮一浪高过一浪。当我们喊出建设和谐社会和可持续发展的社会口号时，环保催化剂的研发也应引起人们的重视。羧酸酯在工业上的用途非常广泛，工业上合成羧酸酯一直采用浓硫酸为催化剂，由于浓硫酸存在一些人所共知的缺点，国内外学者一直在研究新的催化剂来取代浓硫酸。目前文献报道的酯化反应催化剂有很多，但绝大部分仅限于实验室研究，几乎未见工业化报道，其中固体超强酸就是一种新型酯化反应催化剂。自1979年Hino等合成ZrO2/SO42-和TiO2/SO42-以来，这种催化剂由于具有不腐蚀设备、不污染环境、催化反应温度低、稳定性能好、制备方法简便、处理条件易行、便于工业化、有很好的应用前景，而得到了广泛的研究和应用。

1 固体超强酸的性质和定义

超强酸是指比100％硫酸的酸强度还强的酸。其酸强度用Hammett指示剂的酸度函数H0表示。已知100％硫酸的H0=-11.93，凡是H0值小于-11.93的酸均称为超强酸，H0值越小，该超强酸的酸强度越强。

超强酸和通常的酸一样，有Bronsted型(B酸)和Lewis型(L酸)。把质子给予碱B:的HA是B酸，而从碱B:接受电子对的A是L酸。

B: +HA→ B: H+A+ (1)

B: +A →B: A (2)

所谓固体超强酸是指比100％硫酸的酸强度还强的固体酸。固体超强酸的酸性可达100％硫酸的1万倍以上。固体超强酸与液体酸相比它具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点，对我们解决上述问题带来了曙光。固体超强酸的研究成为催化剂研究的一个热点。

2 固体超强酸分类

超强酸分为液体超强酸和固体超强酸两种，液体超强酸大多是由氟化氢或氟磺酸与氟化物或三氧化硫按一定摩尔比混合而成的复合物；固体超强酸按结构分为含卤素和不含卤素的两大类。前者是由氟氧化物负载在无机物（如无机氧化物、石墨、高岭土、活性碳等）表面构成的；后者是将硫酸根吸附在氧化物表面上而形成的。随着固体超强酸催化剂研究的不断深入，又可进一步把固体超强酸分为五大类[1]：

2.1 负载型

2.1.1 负载卤素的固体超强酸

此类催化剂是将氟化物负载于特定载体上而形成的超强酸，如：SbF5 - TaF5（Lewis酸），SbF5-HF-A1F3 （三元液体超强酸）Pt-SbF5（活性组分+氟化物等）。由于制备的原料价格较高，对设备有一定腐蚀性，在合成及废催化剂处置过程中都产生难以处理的三废问题，催化剂虽然活性高但稳定性差，存在怕水和不能在高温下使用等缺点，因而它并不是理想的催化剂，目前这类含卤素的固体超强酸在研究和应用方面很少。

2.1.2 负载金属氧化物的固体超强酸

由于负载硫酸根离子的固体超强酸在液体中SO42-会缓慢溶出，因而1989年后，日本的荒田一志等在SO42-/MxO Y超强酸的基础上合成了负载金属氧化物的超强酸[2]。此酸在溶液中和对热的稳定性都很高，可用于高温及液相反应如：SiO2 /TiO2、SiO2/ZrO2、SiO2/Al2O3、TiO2/ZrO3、MoO3/ZrO2等二元氧化物。近年来，也有对三元复合氧化物的超强酸的研究。对于负载金属氧化物的固体超强酸的研究报道很少，其原因可能与它们的酸强度相对较弱有关。

2.2 混合无机盐复配而成的固体超强酸

1979年one等报道了卤化铝与某些金属硫酸盐或金属卤化物混合具有超强酸性。邹新禧发现AlCl3与Fe(SO4)3混合物有超强酸性，对戊烷异构化有较高的催化活性，在室温下反应25h戊烷的转化率为72.3％[2]。

2.3 硫酸根离子改性金属氧化物

Tanabe等人在研究SO42-等阴离子对TiO2性质的影响时发现SO42-的引入对TiO2的酸催化活性有很大提高。1979年日本学者M11ino等首次报道了SO42-/MxO Y型固体超强酸（SO42-/Fe2O3）的制备方法，并用于催化烷烃骨架异构化反应，在过去的两多年中，研究人员开发出各种基于某些金属氧化物的SO42-/MxO Y型固体超强酸，主要有锆系（SO42-/ZrO2）、钛系（SO42/TiO2）和铁系（SO42-/Fe2O3）[3]。

夏勇德等首次报道了(NH4)2S2O8浸渍无定形ZrO2可以制备超强酸性和催化活性比SO42-/ZrO2更强的新型固体超强酸S2O82-/ZrO2，并提出了S2O82-/ZrO2可能的活性位结构模型[3]。这类固休超强酸催化剂有S2O82-/ZrO2、S2O82-/TiO2、S2O82-/ZrO2-Al2O3、S2O82-/ZrO2-Y2O3、S2O82-/ZrO2-TiO2等。

2.4杂多酸固体超强酸

杂多酸固体超强酸主要具有Keggin 结构，强酸型分子筛，层柱牯士杂(H8-n XnM12O40 )，结构中X为中心原子(P5+、Si4+等)，M为Mo6+或W6+等金属原子，这类超强酸有H3PW12O40，H3SiW12O40等[4]。杂多酸固体超强酸是酸性极强的固体催化剂，可使一些难以进行的酸催化反应在温和的条件下进行。但是此类超强酸的缺点与卤素类固体超强酸类似，在加工和处理中存在着“三废”污染问题，因而，它的前景也不是很理想。

2.5 沸石固体超强酸

沸石固体超强酸是工业催化剂的重要种类，具有高的酸强度和催化活性。如王庆昭等，采用经TiCl4同晶取代并由( NH4 )2SO4 促进的脱铝丝光沸石，可在常温下使正丁烷异构化反应，140min时，异丁烷的收率达11%等[4]。该类催化剂的酸强度和催化活性均超过SbF5/SiO2 /Al2O3。沸石催化剂的工业应用相当成熟，如能在此基础上引入超强酸催化剂的高催化活性，可望研制出新一代的工业催化剂。

3 固体超强酸的合成方法

固体催化剂的催化性能主要取决于它的化学组成和结构，但由于制备方法的不同，尽管成分、用量完全一样，所制备出催化剂的性能仍可能有很大的差异。因此，研究催化剂的制备方法，具有十分重要的意义。对于固体超强酸催化剂的制备，可以查到很多文献，许多文献中固体超强酸催化剂的制各步骤相似。常用的方法有：沉淀法、浸渍法、热分解法、熔融法、还原法等。