聚丙烯挤出发泡的关键技术

◆聚丙烯挤出发泡的关键技术
在PP挤出发泡的四个过程中，首先要保证聚合物/发泡剂形成均相溶液，并建立足够高的挤出机机头压力以抑制发泡体系在挤出口模附近提前发泡；随后发泡体系要经过成型机头进行快速的成核和增长，这一过程中要保证诱发更大的过饱和压力和更快的过饱和压力降，以尽可能地同时形成大量的气泡核。

在增长过程中，合适的机头温度对于增长气泡的稳定和最终制品发泡倍率的控制非常关键；而在定型固化阶段，合理的冷却速率对于最终制品的密度和性能也有重要影响。

因此，加工设备包括挤出机类型、螺杆构型、压力控制装置、发泡机头，如果使用物理发泡剂，则物理发泡剂的注入和计量以及工艺参数包括温度和压力等对最终发泡材料的泡体结构、密度、力学性能和热性能等将产生重大的影响。

下面主要从加工设备和成型工艺两个方面阐述聚丙烯挤出发泡的关键技术，为生产工艺确定和设备选型提供参考。

1.加工设备
挤出发泡属于连续性生产，效率高，易于实现工业化生产。

一个典型的聚丙烯挤出发泡成型生产线包括以下6个部分：挤出机、成型口模、冷却定型装置、牵引装置、切割装置和卷取装置。

其中，挤出机的类型、螺杆的构型、压力控制装置、发泡机头，如果使用物理发泡剂，则物理发泡剂的注入和计量等对于控制发泡过程稳定进行、获取合理的泡体结构具有重要意义。

1.1挤出机
挤出机是聚丙烯挤出发泡生产线的核心部分。

在现有的研究中，单螺杆挤出机和双螺杆挤出机均有使用，单螺杆挤出机又分为单阶单螺杆挤出机和双阶串联式单螺杆挤出机。

在单阶单螺杆挤出发泡生产线中，为了保证聚丙烯熔体和气体的均匀混合，形成均相溶液，螺杆的长径比要大，一般在20以上，同时为了提高混合质量，通常在螺杆计量段的过渡处增加混炼元件，如在图1中螺杆头部增加一段销钉段。

此外，为了避免溶有发泡剂的聚丙烯熔体在到达发泡机头之前提前发泡，并抑制过高温度下气体膨胀速度快而导致的气泡塌陷，在熔体到达发泡机头之前，需要使溶解有发泡剂的熔体充分冷却到适宜温度，因此通常在发泡机头之前增加静态混合器，对于小型的挤出发泡生产线，静态混合器的长度约为螺杆直径的6-8倍。

根据所用发泡剂的不同，这种挤出机可以分为中间注入式和进口混入式两种，化学发泡剂采用进口混入式，而物理发泡剂则采用中间注入式。

聚丙烯及相关助剂在主挤出机中进行熔融和混合，发泡剂在主挤出机尾部注入，然后溶有发泡剂的熔体通过连接块被转移至辅挤出机的加料段。

采用辅挤出机的目的是为了使溶有发泡剂的熔体冷却到适宜的温度，获得最佳的压力以抑制气泡塌陷。

为了达到上述目的，通常主挤出机的螺杆剪切混合能力要强，而辅挤出机的螺杆计量段要长，螺槽要深，以实现稳定的低温挤出。

双阶串联式单螺杆挤出机对工艺参数的控制精确，可以实现低密度聚丙烯发泡材料的连续挤出发泡。

尽管单螺杆挤出机在聚丙烯挤出发泡研究中已得到广泛应用，但采用双螺杆挤出机进行聚丙烯挤出发泡也是一种很好的选择。

双螺杆挤出机以其稳定的固体喂料、良好的分散混合和分布混合，均匀的熔体温度分布而在聚丙烯的挤出发泡中已经得到了应用。

但是，采用双螺杆挤出机进行挤出发泡面临几个问题：（1）设备的投资较大；（2）由于是饥饿式喂料，工作压力较低，因此当采用物理发泡剂时，一方面，发泡剂可通过加料斗逃逸，另一方面压力低，溶解在熔体中的发泡剂量少，对气泡成核造成负面影响。

因此，采用双螺杆挤出机时，必须要对螺杆进行精心设计以维持适宜的机筒压力，保持动态的熔体密封以阻止发泡剂逃逸。

同时要在挤出机尾部加装聚合物熔体齿轮泵以稳定和提高即将进入发泡机头的熔体压力。

Reifenhauser 公司已经开发成功REIcell 工艺生产聚丙烯发泡片材，该工艺直接以物理发泡为基础,用环形机头进行生产。

所用物理发泡剂有戊烷、丁烷、CO2 或N2 等。

所用挤出机是单阶同向旋转的双螺杆挤出机(螺杆直径为85mm ,挤出产量为250～300 kg/ h)。

P.Spitael等采用双螺杆挤出机进行聚丙烯挤出发泡时对生产线进行了改进，其采用的双螺杆挤出发泡装置如图3所示，在同向旋转的啮合螺杆中特殊设计了几段反向流动元件以保证熔体密封，阻止发泡剂逃逸和维持较高的熔体压力。

挤出机尾端增加的熔体齿轮泵被用于增压和提供用于成核的更高压力降。

1.2 发泡机头
在定压和定容的聚丙烯熔体-发泡剂均相溶液进入发泡机头后，
由于体系压力的突然降低，造成发泡剂溶解度的突然下降，气相趋于从聚合物相中分离出来，气泡开始成核和增长。

聚丙烯发泡材料的泡体结构、密度、力学性能与气泡成核和增长的速率息息相关。

如果在发泡机头中能同时诱发大量的气泡核并适当控制气泡的增长速度，则可以得到密度低、泡孔尺寸小、泡孔尺寸分布均匀、泡孔密度高的发泡材料。

为了控制气泡的成核速率，一些研究者在发泡机头中采用了控制压力降和压力降速率的减压装置，通过改变该装置的形状和尺寸得到不同的压力降和压力降速率来控制不同的气泡成核速率，从而获得了不同的挤出发泡效果。

通过改变减压装置的直径和长度可以获得不同的过饱和压力和压力降速率，从而控制挤出发泡中的气泡成核速率。

1.3 发泡剂的注入和计量
发泡剂用量对于聚丙烯挤出发泡的影响很大，为了得到优质的发泡材料，要尽可能多地在聚丙烯熔体中溶解足够量的发泡剂。

在采用物理发泡剂时，为了以精确的压力、温度和流率在聚丙烯熔体中注入物理发泡剂。

目前研究大多采用正位移泵来完成发泡剂的定压、定量输送。

正位移泵用以计量注入的发泡剂。

气瓶中的物理发泡剂CO2以一定压力被注入到正位移泵中。

正位移泵被冷却到接近0℃，使气体液化。

要将发泡剂注入机筒，发泡剂进入注入口的压力必须高于注入口处机筒内的熔体压力。

因此，在进入挤出机之前，发泡剂需要通过
正位移泵压缩到所需压力，背压调节器用以削弱由挤出机所造成的任何压力波动。

在挤出机的机筒上，一个单向的阀门用以阻止聚合物熔体流向气体注入系统。

2.成型工艺
成型工艺如螺杆转速、压力降和压力降低速率、成核剂的分散以及发泡机头的温度等对于聚丙烯挤出发泡的气泡成核和增长速率具有很大的影响，通过合理的控制成型工艺，可以对聚丙烯挤出发泡的泡体结构和材料性能进行有效控制。

2.1 螺杆转速
螺杆转速对于发泡剂和成核剂在聚丙烯熔体中的分散和溶解具有重要影响。

一般而言，较高的螺杆转速有利于提高混合和扩散的质量，但是过高的螺杆转速也可能导致挤出发泡出现波动，因此需要根据不同的发泡体系优选适宜的螺杆转速。

此外，有研究表明：较高的螺杆转速还有利于提高气泡的成核速率。

A.H.Behravesh等在进行聚丙烯的挤出发泡时发现，在较低的螺杆转速时得到的发泡材料结构很差。

增加螺杆转速导致熔体流动速率上升后，气泡的成核数量随之增加。

这主要是由于增加螺杆转速后，熔体的流动速率上升，发泡剂逃逸的机会减少，聚丙烯熔体中溶解的气体数量更多的原因，结果得到的发泡材料泡体结构良好。

王向东等的研究表明：当螺杆转速为10r/min时，挤出发泡聚丙烯材料中的气泡数量较少，泡孔的尺寸很大，制品表面比较粗糙；当螺杆转速为30r/min时，挤出物在离模后即急剧膨胀，发泡材料中密
布大量的细小泡孔，材料的韧性较高，表面光滑。

因此，螺杆转速对于聚丙烯挤出发泡有显著影响。

2.2压力降和压力降速率
无论是均相成核还是异相成核，压力降和压力降速率对于聚丙烯挤出发泡的影响很大，压力降越大，压力降速率越快，气泡的成核速率越快，成核的数量越多。

P.Spitael通过合理的机头设计，在CO2用量为5.2%时，压力降分别为15.9MPa、13.8MPa时,得到的聚丙烯发泡材料密度为0.13g/cm3、0.21 g/cm3；泡孔尺寸为37um、62um，泡孔密度为
5.45×107个/cm3、1.07 ×107个/cm3。

C.B.Park等通过机头设计，在CO2作为发泡剂时，压力降分别为8.27MPa、13.8MPa和27.6MPa时得到的聚丙烯发泡材料泡孔密度分别为3 ×106个/cm3、3×107个/cm3和4×107个/cm3。

由此可见，进行合理的机头设计，可以有效控制所得发泡材料的综合性能。

2.3 成核剂的分散
成核剂在聚丙烯挤出发泡中扮演重要的角色，添加成核剂与否对泡孔密度、泡孔尺寸和泡孔尺寸分布具有很大影响，成核剂与熔体和气体形成的液-固、液-气界面可以作为气泡成核的催化剂，降低气泡成核的活化能，当活化能低于聚合物熔体均相成核的活化能时，将在界面处诱发异相成核，从而更加容易产生大量的气泡核。

为了制备泡孔尺寸分布较窄、泡孔密度较高的聚丙烯发泡材料，
必须要保证在聚丙烯熔体中分布的成核剂的性能均一，成核剂的性能出现小的波动将导致成核速率出现大的波动。

如果成核剂的粒径和表面性能不均匀，存在多分布性，则所得泡孔尺寸也将存在多分布性, 因为在能量较低的成核点处将优先发生气泡的成核和增长。

因此，聚丙烯挤出发泡中的成核剂种类及其在熔体中的分散非常重要。

一个理想的聚丙烯挤出发泡成核剂应当具备以下几点要求：与聚合物中已有的其他助剂及杂质的非均相成核和均相成核相比，理想成核剂的成核对能量的要求更低，否则其他助剂及杂质的成核将在成核剂发挥作用之以前耗费发泡剂；此外,成核点要多,并且均匀分散，以保证成核点之间的平均距离足够小，否则将得到双峰分布的气泡尺寸分布。

最后一点是，成核点的尺寸和组成应当均匀，以保证气泡成核的均匀。

因此，成核剂的分散是一个必须解决的问题。

目前，聚丙烯挤出发泡中常用的成核剂在分散过程中存在明显的团聚现象，在我们的前期研究中也发现了这一现象对于气泡成核所造成的负面影响。

但是，该问题的解决需要从设备和混合方法两个方面进行深入研究。

2.4 发泡机头温度
在聚丙烯挤出发泡中，为了得到较高发泡倍率、较低密度的发泡材料，必须有效抑制气泡增长过程中的气体损失。

发泡剂在高温下的扩散系数非常高，因此，发泡机头的温度过高时，气体非常容易从机头逃逸。

此外，随着气泡增长，泡孔壁变薄，气体在气泡之间的相互扩散加剧，造成气体通过泡孔相继扩散出去的可能性加大，导致用于
气泡增长的气量降低，发泡材料的密度和发泡倍率均下降。

H.E.Naguib等的研究表明：当机头温度为180℃时，所得发泡材料的发泡倍率仅仅为2倍，这种情况意味着温度过高，气体的逃逸加剧。

随着温度的降低，发泡倍率大幅上升，在140℃时几乎可达到50倍。

因此，在聚丙烯的挤出发泡中，为了获得最大的发泡倍率，需要寻找一个最佳的机头温度。

由于不同的发泡体系对于温度的敏感性不同，这个温度也要通过大量的实验进行验证。

3.结语
成型工艺对于聚丙烯挤出发泡影响很大，不同的发泡体系和成核机理、不同的成型设备，各个工艺参数的影响程度不同。

挤出设备如挤出机、发泡机头和发泡剂的注入和计量对于聚丙烯的挤出发泡非常关键，需要根据不同的发泡体系进行设计和选择；螺杆转速、压力降和压力降速率、成核剂的分散以及发泡机头的温度对于聚丙烯发泡材料的泡体结构、密度和力学性能影响显著；欲获得优质的聚丙烯发泡材料，需要优选发泡体系、发泡机理、发泡设备和发泡工艺。

目前，由于聚丙烯挤出发泡的研究重点多集中在如何提高聚丙烯树脂的熔体强度和发泡机理方面，对加工设备和成型工艺的研究尚需投入较大精力。