固载化离子液体催化环氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯_吴青海

PMHS-HEVIMBr ，产物通过透析除去小分子及其他无 机盐类化合物，截留分子量 800010000 的聚合物，冷 冻干燥得固体样品，分布系数为 3.2. (3)高分子离子液体的固载 将 10 g 分子筛、5 g PMHS-HEVIMBr 和 20 mL 双 蒸水加入 250 mL 单口圆底烧瓶中，303.15 K 下振荡 24 h，真空旋转蒸发除去溶剂，353.15 K 烘箱中干燥得固 体颗粒催化剂 QH-1. 2.3.2 表征手段 用 FESEM 观察载体分子筛及固载后催化剂的形 貌；用 1H-NMR 测试 HEVIMBr 的核磁氢谱，溶剂为 D2O ， 内 标 为 四 甲 基 硅 烷 ； 用 FT-IR 测 试 PMHS-HEVIMBr 和 HEVIMBr 的红外光谱，KBr 压片 法，扫描范围 4000400 cm−1；热重分析热稳定性，XPS 测定化学元素组成与含量， GPC 测定数均分子量及分布 系数，元素分析仪测定 HEVIMBr 的元素组成及含量.
[6,7]
、乙烯氧化加成法
[1323]
[812]
及环氧乙烷(Ethylene
Oxide, EO)加成法
等，其中环氧乙烷加成法最具工
业化应用前景，化学反应式如图 1 所示.
元共聚合成了一种高分子离子液体 PMHS-HEVIMBr， 由此引入的功能性基团羟基可与 EO 和 CO2 形成氢键从 而对 EO 和 CO2 有良好的吸附作用[1820]； 羧酸负离子的 亲核进攻可促使 EO 开环化[21]，此外该高分子离子液体 还具有亲水基和疏水基双重作用，稳定性高，易粘附无 机载体制备固相颗粒催化剂，催化 EO 和 CO2 环化加成 制碳酸乙烯酯的反应. 探讨了影响该反应的各种因素， 确定了较佳的反应工艺条件，进而研究了该催化反应的 动力学过程和热力学.
+ O CO2 Catalysis O O O
是地球上最丰富的碳资源 ，具有储量大、安全无毒和 价廉易得等优点， 研究 CO2 资源利用具有重大的经济和 环境意义. 合成环状碳酸酯是目前 CO2 资源化利用最典 型的成功事例之一， 碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate, EC) 是一种用途广泛、性能优良的有机溶剂和精细化学品中 间体[2]，其合成途径包括光气法[3]、酯交换法[4,5]、尿素 醇解法
YEC(%)=n2/n0×100%, XEO(%)=n0n1/n0×100%, SEC(%)=n2/(n0n1)×100%,
H-NMR 谱. 由图 3(a)可以看出，3384 cm1 处较宽的吸
收峰为 OH 的伸缩振动特征峰，3087 cm1 处为咪唑 环上的 CH 伸缩振动峰，2880 cm1 为饱和烷烃 CH2 的 CH 伸缩振动峰， 1653 cm1 为乙烯基上的 CC 伸 缩振动峰，1580, 1551, 1447 cm1 为咪唑环的吸收峰， 1312 cm1 为咪唑环上 CN 伸缩振动吸收峰， 1069 cm1 为一元醇中的 CO 伸缩振动峰. 由图 3(b)可以看出， 化学位移(ppm) 8.97 (s, 1H), 7.68 (s, 1H), 7.49 (s, 1H)为 咪唑环上 3 个氢的吸收峰，7.05 (dd, 1H)是与咪唑环相 连的 CH 上氢的吸收峰，5.71 (dd, 1H), 5.32 (dd, 1H) 为与咪唑环相连的乙烯基 CH2 上氢的吸收峰，4.26 (m, 2H)为连在咪唑环上的 CH2 吸收峰，3.84 (m, 2H)为与羟 基相连的 CH2 吸收峰， 4.7 ppm 处出现很强的吸收单峰， 为溶剂 D2O 和羟基的吸收峰 . 元素分析仪测定产物 C7H11ON2Br 的元素组成及其含量为测定值(计算值): N 11.77%(12.79%), C 36.47%(38.37%), H 5.4%(5.03%), Br 36.37%(36.5%). 综合以上结果可验证所制化合物为溴 化 1-羟乙基-3-乙烯基咪唑.
N
C 2H 5OH 70℃ N
Br
(1)
CH 2CH2 OH HEVIMBr H2 CH C N CH3 H2 H2 H2 * (2) C C y C CH C C x H hn z COONa COOCH2CH2 OH
N
+ + COONa N Br CH2CH2OH
CH 3
OCH2CH2 OH O +
N + N BrCH2 CH2 OH
1
Bruke 公司)，Shimadzu 热重分析仪(TG，日本 Shimadzu 公司)，PHI 5000CESCA X 射线光电子能谱 (XPS，美 国 Perkin-Elmer 公司 )， Vario EL III 元素分析仪(德国 Elementar 公司)，凝胶渗透色谱仪(GPC，北京温分分析 仪器公司)，3420 型气相色谱仪分析[HP-INNOWAX 毛 细管柱(30 m×0.32 mm×0.5 µm)，FID 检测器，北京北分 瑞利仪器有限公司] 2.3 实验方法 2.3.1 催化剂的制备 采用 N-乙烯基咪唑与 2-溴乙醇反应生成溴化 1-羟 乙基-3-乙烯基咪唑离子液体 HEVIMBr， 然后与苯乙烯、 甲基丙烯酸钠、丙烯酸羟乙酯通过溶液聚合制备高分子 离子液体 PMHS-HEVIMBr，最后负载到分子筛上制成 固体颗粒催化剂 QH-1，具体合成技术路线见图 2.
304
过 程 工 程 学 报
1
第 12 卷
2.3.3 催化剂的评价 将 0.5 g 自制固体颗粒催化剂加入干净的高压釜中, 用高纯 CO2 气体置换反应釜系统中的空气 3 次， 再通过 高压液相泵将 4.4 g 环氧乙烷液体压入反应釜中，加热 到一定温度后通入一定压力的 CO2 进行反应. 反应一 定时间后关闭加热搅拌装置，冷却降压后取反应液进行 气相色谱分析. 环氧乙烷转化率(XEO)、碳酸乙烯酯产率 (YEC)、碳酸乙烯酯选择性(SEC)的计算公式如下：
Copolymer
*
N Br CH 2CH2 OH PMHS-HEVIMBr
*
H2 CH C N
H2 H2 H2 * C C y C CH C C H hn x z COONa COOCH 2CH 2OH
CH 3
Supported on molecular sieve
N QH-1
N
CH 2CH2OH Br (3)
摘 要：用溴化 1-羟乙基-3-乙烯基咪唑、甲基丙烯酸钠、丙烯酸羟乙酯、苯乙烯 4 种单体共聚合成了高分子离子液 体催化剂，表征了其结构. 将该催化剂固载到分子筛上制成固体颗粒催化剂，催化环氧乙烷(EO)与 CO2 合成碳酸乙烯 酯(EC)的反应，考察了反应时间、温度、压力、催化剂用量对 EO 转化率及生成 EC 选择性的影响. 结果表明，在反 应时间 4 h、温度 403.15 K、压力 2.5 MPa、催化剂与环氧乙烷质量比 9%的条件下，EO 转化率为 95%, EC 选择性为 98%，催化剂在循环使用 10 次后，EO 转化率无明显下降，EC 选择性接近 100%. 该反应为一级反应，动力学方程为 r=dCEO/dt=9.872×104e52.00/(RT)CEO. 关键词：二氧化碳；环氧乙烷；碳酸乙烯酯；高分子离子液；催化剂 中图分类号：O643；TQ203.2 文献标识码：A 文章编号：1009606X(2012)02030208
N Br CH2 CH2 OH
图 2 催化剂合成示意图 Fig.2 Schematic diagram of synthesis of the catalyst
(1)溴化 1-羟乙基-3-乙烯基咪唑 HEVIMBr 的合成 溴化 1-羟乙基-3-乙烯基咪唑离子液体合成参照文 献[29]，将 9.41 g N-乙烯基咪唑和 30 mL 无水乙醇加入 100 mL 三口圆底烧瓶中， 通入 N2 搅拌加热至 343.15 K， 再缓慢滴加 12.52 g 2-溴乙醇与 20 mL 无水乙醇的混合 液，回流反应 24 h，冷却，减压蒸馏除去未反应的 2溴乙醇，于 353.15 K 真空干燥 12 h 即得淡黄色油状液 体 HEVIMBr，产率为 85%. (2)高分子离子液体 PMHS-HEVIMBr 的合成 将 5.0 g 甲基丙烯酸用 0.1 mol/L NaOH 中和至 pH 为 6，再加入 10 g HEVIMBr, 10 g 丙烯酸羟乙酯, 1.0 g 苯乙烯混合均匀配成溶液 A. 将 0.55 g 过硫酸铵溶解于 10 mL 双蒸水中配成溶液 B. 0.054 g ZNK 整链剂、 10 mL 双蒸水加入 250 mL 三口圆底烧瓶中， 搅拌加热至 353.15 K，通过恒流泵滴加溶液 A 和 B，滴加完后在 353.15 K 下保温反应 2 h，冷却得到淡黄色泡沫状产物
，近年来引起广泛
ห้องสมุดไป่ตู้
关注. 20 世纪 80 年代初，英国 BP 公司和法国 IFP 等研
收稿日期：2012021-，修回日期：20120315 基金项目：上海市教委基金资助项目(编号：11ZZ122)；国家自然科学基金资助项目(编号：20872093)；国家十二五科技支撑计划基金资助项目(编号： 2011BAE06B06) 作者简介： 吴青海 (1986−)， 男， 江西省上饶市人， 硕士研究生， 高分子化学与物理专业； 任天瑞， 通讯联系人， Tel: 021-64328850, E-mail： trren@shnu.edu.cn.
[24,25]
，均存在均相催
化剂活性高但难分离、多相催化剂活性低的问题. 离子 液体固载化实现了均相催化剂的多相化， 从而达到了催 化活性高、产物较易分离的效果. 离子液体具有蒸汽压低、毒性小、热稳定性好、不 燃烧和爆炸、溶解性能独特等优点
[26]
2 实 验
2.1 原料与试剂 N-乙烯基咪唑(分析纯)、甲基丙烯酸(化学纯)、丙 烯酸羟乙酯(分析纯)、NaOH(分析纯)均购于上海晶纯化
1
前 言
CO2 是引起全球变暖的主要温室气体之一，同时也
[1]
究机构开始探索离子液体作为催化剂的可能性， 并取得 一定的成果. Dai 等[18,19]将 SBA-15 和 PDVB 分别与离子 液体通过键合作用使离子液体固载化，并用于催化 EO 与 CO2 合成 EC 的反应. 王耀红等[27]采用溶胶凝胶法 制备了以 SiO2 为载体的固载化离子液体催化剂， 并将其 用于催化碳酸乙烯酯水解制备乙二醇的反应. Lewis 酸、碱或卤族负离子对 EO 与 CO2 合成 EC 反应具有催化作用[28]，本课题组针对催化加成制备 EC 的均相催化产物难分离、非均相催化活性较低、稳定性 不好、间歇式反应等不足，探索一种多相催化合成碳酸 乙烯酯的工艺过程. 本研究采用溴化 1-羟乙基-3-乙烯 基 咪 唑 (Bromide 1-Hydroxyethyl-3-vinyl Imidazole, HEVIMBr)、甲基丙烯酸钠、丙烯酸羟乙酯、苯乙烯四
图 1 环氧乙烷加成法合成碳酸乙烯酯示意图 Fig.1 Schematic diagram of the synthesis of ethylene carbonate by ethylene oxide addition method
CO2 与 EO 合成 EC 的催化剂主要为金属配合物催 化体系[1317]、 离子液体催化体系[1822]、碱金属盐和金属 氧化物催化体系、有机碱催化体系
第 12 卷第 2 期 2012 年 4 月
过 程 工 程 学 报 The Chinese Journal of Process Engineering
Vol.12 No.2 Apr. 2012
固载化离子液体催化环氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯
吴青海 1,2， 任天瑞 1,2,3
(1. 上海师范大学生命与环境科学学院，上海 200234；2. 资源化学点教育部重实验室，上海 200234；3. 植物种质资源开发中心，上海 200234)
第2期
吴青海等：固载化离子液体催化环氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯
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学试剂有限公司， 2-溴乙醇(分析纯，成都双川化工有限 公司)，ZNX 整链剂(分析纯，上海南翔化学试剂厂)； 苯乙烯(化学纯)、无水乙醇(C2H5OH，分析纯)、十二烷 基硫酸钠(SDS，分析纯)、过硫酸铵(分析纯)、分子筛、 环氧乙烷(C2H4O，EO，分析纯)均购于国药化学试剂有 限公司；CO2(99.999%，上海成功气体工业有限公司)， 实验用水均为双蒸水. 2.2 实验设备与分析仪器 GSH-0.5A 不锈钢高压反应釜(威海汇鑫化工机械 有限公司)，3420 气相色谱仪(北京北分瑞利仪器有限公 司)，NHA-300 氮氢空一体机(北京科普生分析科技)， HITACHIS-4800 场发射扫描电镜(FE-SEM， 日本日立公 司)，EQUINO55 傅立叶红外光谱仪(FT-IR，德国 Bruke 公司 )， AVANCE400 超导核磁共振仪( H-NMR，德国