电化学习题课[1]

F
a 2
2RT ln 2 m2 F 1 m1
其中 m m
计算题:例3
电池 Pb-Hg(x) Pb(NO3)2(aq) Pb-Hg(x’) x,x’是Pb 在汞齐中的量分数, xPb=0.0165,
x’Pb=0.000625.假设上述组成的铅汞齐可看作理想 液体混合物.求:
1) E Eθ RT ln 0.000625 0.04202(V )
2F 0.0165
理想液体混合物的 =1
2) 可逆放电1摩尔电荷电量
rGm 1 0.04202 96500 4055 J / mol
rHm 0
?
r Sm

rGm T
13.61J mol1 K 1
电极电势不是容量性质,不象 H, G 那样具有 简单的加和性.但电极电势和相应的电极反应的
G 有定量关系.因此可以通过已知电极的 Eθ
的加和来求未知电极反应的电极电势.
值得注意:电极电势实质上并不是电极双电层的 电势差,而是相应电极与标准氢电极组成的电池 的电动势.
6.将下列化学反应设计成电池
(2) Ni(s)+H2O =NiO(s) + H2(g) Ni(s) NiO(s) OH- H2(g) Pt 左极 Ni+2OH-NiO+H2O+2e 右极 2 H2O + 2e 2OH- +H2 总反应Ni(s)+H2O =NiO(s) + H2(g)
8.写出下列电池在通过1摩尔电子电量时的电 极反应和电池反应及电池电动势的能斯特公式
不同
其标准电动势是否相同
相同
电池反应的标准平衡常数是否相同 相同
二个反应的 G 是否相同
不同
dE 是否相同
dT
不同
4. 电池 Tl TlCl (s) NaCl(aq) AgCl(s) Ag
E(298K)=0.779V;
E (T )P
4.7 105V / K
问(1)当温度升高时,电池反应的 K 将变大变小
Pt H2(P0) HCl(m1) AgCl-Ag (m2) H2(P0) Pt
Ag -AgCl HCl
解:该电池实际上是由两个电解质溶液不同 的同种电池的反向串联而成,按图示顺序,两 个电池反应分别为
左电池阳极:
1 2
H
2
(Pθ
)

Байду номын сангаас
H

(m1
)

e
左电池阴极: AgCl(s) e Ag(s) Cl (m1)
Cu1 e Cu(s) , E2θ 0.521V
求: Cu 2 e Cu , E3θ ?
解: rGmθ,3 rGmθ,1 rGmθ,2 rGmθ,1 2FE1θ rGmθ,2 FE2θ rGmθ,3 F ( 2E1θ E2θ ) FE3θ E3θ 2E1θ E2θ 0.153V
RT
对反应(2)
Eθ相同,
K2θ

[
K1θ
1
]2
E
θ和
E
与电极上发生反应的物质的量
无关,而 Kθ, rGmθ 的值与电池反应
方程式的写法有关.
3.下列浓差电池
(1) Sn(l) SnCl2(l) Sn-Bi xsn=0.89 (2) Sn(l) SnCl2(l) Sn-Bi xsn=0.50
其电动势是否相同
右电池阳极: Ag(s) Cl (m2 ) AgCl(s) e
右电池阴极:
H

(m2
)

e

1 2
H2
(Pθ
)
串联电池总反应: H (m2 ) Cl (m2 ) H (m1) Cl (m1)
E

0
RT
ln
(a
H

a Cl

)1
F
(a H

a Cl

)2
2RT ln a1
讨论课(电解质溶液与可逆电池)
• 电解质溶液的热力学性质(平均活度系数 和平均活度,离子强度,德拜-休格尔极限 定律)
• 电解质溶液的导电性质(电导率,摩尔电导 率,无限稀释摩尔电导率,离子的无限稀释 摩尔电导率及其应用(求弱电解质的解离 度,难溶盐的溶解度)
讨论课(电解质溶液与可逆电池)
• 可逆电池及其热力学(电极反应,电池反应 的表示和电极电势,电池电动势的计算;
解(1):
AgBrO 3

Ag

BrO
3
Kθ a2 5.77105
a 7.596103
要计算溶解度,须计算AgBrO3 在纯水中的
在计算I时,设=1, a= m/m
I 1 2
miZi2 7.596103 mol / kg
lg 0.5093 11 I / mθ
1)298K下该电池的电动势
2)在298K,101325Pa下可逆放电1摩尔电荷电量,求 电池反应的 rGm , r Sm , r Hm 及与环境交换的热量.
3)温度,压力同上,使电池在两极短路下放电, ,求电 池反应的rGm , r Sm , r Hm及与环境交换的热量.
解:电池总反应 Pb - Hg(x) Pb - Hg(x')
Kθ

m Ag 1 mθ
0.01

m Ag
1
mθ
5.77105
mAg1 4.094103 mol / kg
I 1 2
miZi2 0.01409mol / kg
lg (AgBrO3) 0.5093 11 I / mθ
0.870

mAg mθ
弱电解质的摩尔电导率不等于离子的摩尔电 导率之和,只有在无限稀释时才相等.
电池与电解池中电极符号的表示
电池:发生失电子反应的极-----阳极(负极) 发生得电子反应的极-----阴极(正极)
电解池: 与外加电源的负极相连的电极上发生得
电子反应,该电解池的电极为阴 极(负极) 与外加电源的正极相连的电极上发
池的 Eθ不同,n也不同,但电池反应的 rGmθ 是
相同的,因此反应的 Kθ 也相同.
2.将下面的化学反应设计成电池;
H2 ( pθ) I2 (s) 2HI(a 1) (1)
求此电池反应的E1θ 及 K1θ
若反应写成
1 2
H2 ( pθ)
1 2
I2 (s)
HI(a
1)
0.9028
m

7.596 10 3 0.9028
mθ

8.413
10 3 mol
/
kg
溶解度为 8.413103
在0.01mol·mol-1的KBrO3溶液中的 不同与纯 水中的 ,须重新计算.先假设=1 ,求出m(Ag+1), 然后再求I 和,最后求出精确的m(Ag+1),

0.01 mAg mθ

Kθ

2
7.622 10 5
解出
mAg 5.06 10 3 mol / kg
所以在0.01mol·mol-1的KBrO3中AgBrO3的溶 解度为5.0610-3.说明在加入同离子的盐后, 溶解度会减小.
严格说来,德拜-休格尔极限公式只适用于离 子强度小于0.01的稀溶液,此处离子强度已超 出范围,因此,求得的活度系数是近似值.
• 电池电动势的应用(求电池反应热力学函 数变化,测电解质溶液离子的平均活度系 数,溶液pH值等)
• 电极过程的极化现象和超电势(原电池,电 解池的极化现象)
例题1. 298K时AgBrO3的活度积为5.7710-5, , 试用 极限公式计算AgBrO3 (1)纯水中的溶解 度
(2)在0.01mol·mol-1的KBrO3中的溶解度
(2)把阳极改为Tl-Hg(汞齐),当温度升高时,
电池反应的 K 将怎样变化?
解1:因为
( E T
)P

0, S

0
H

ZEF

ZF
T(
E T
)P

0
因为 H 0,Kθ
解2:用汞齐代替纯Tl,结果同前.平衡常数随温度 的增加而降低.
5 已知 Cu2 2e Cu(s) , E1θ 0.337V
解:
NH 3
H2O

NH
4

OH

; 根据 mc
R1 2 R2 1
R1 m (NH3 H2O)c(NH3 H2O)
R2
m (KCl)c(KCl)
m (NH3
H2O)

R1 R2
m (KCl)
1.152103 S m2 mol1
解离平衡时
生失电子反应,该电解池的电极为阳极(正极)
电极反应的书写和标准电势
例:铜电极 Cu2 (aq) Cu 电极反应:(按还原方向) Cu2 2e Cu
标准电极电势: Eθ{Cu2 (aq)Cu}defEθ{H2 Cu2 (aq) 2H Cu} 书写时,电极符号总是从溶液到电极,电极反应 写还原方向.
分解反应 2HgO(s) 2Hg(s) O2 (g) (3)

r
Gθ m
(3)

2
r
Gθ m
(1)


r
Gθ m
(2)
116.85kJ / mol

r
Gθ m
(3)

RT
ln
PO2 Pθ

PO2 Pθ
3.2911021; PO2
3.331016 Pa
例题5:电池
解:由已知电池反应:
H2 (g, Pθ) HgO(s) Hg(s) H2O(l) (1) rGmθ 2EθF 178.81kJ / mol
2H2 (g) O2 (g) 2H2O(l) (2)

r
Gθ m


r
H
θ m

T
r
S
θ
m
查各物质的标准生
成焓和标准熵的值
474.47kJ / mol
(2)
电池反应的
E2θ
和
K
θ 2
的值与前者是否相同?
解:设计电池为 Pt H2 (Pθ) HI(a 1) I2 (s)Pt
298K 时 Eθ (I I2 ) 0.5362V
Eθ Eθ (I I2 ) Eθ (H H2 ) 0.5326V Kθ exp(2FEθ ) 1.381018
Qr Tr Sm 4055 J
利用理想液体
Pb
-
Hg
(

x)
r
Hm

0
Pb
-
Hg
(
x'
)
混合物的性质
Pb Hg
3) 状态函数变化同前
因为电池在两极间短路,相当于未做非体积功,
W ' 0,
r H m QP
实际过程反应在等温等压下进行
, r Hm 0 QP 0
例4已知电池 pt,H2(Pθ) NaOH(aq) HgO(s),Hg的 电池电动势 E(298K) 0.9265V ,计算在298K 时 HgO的分解压.所需其它热力学数据查表.
(1) AgCl(s)+I-1 = AgI (s)+ Cl-1 失电子
Ag AgCl(s)+I-1 = AgI + Cl-1 Ag
得电子 左极Ag (s)+I-1 AgI + e 右极 AgCl(s)+ e Ag+ Cl-1 总反应AgCl(s)+I-1 = AgI (s)+ Cl-1
Ag, AgI(s) I- Cl- AgCl(s) , Ag,
例题2:电导池用0.01mol/dm3标准KCl溶液标定 时,R1=189, 用0.01mol/dm3的氨水溶液测其电 阻R2= 2460,用下列该浓度下的m数据,计算 氨水的解离系数.
m (K ) 73.5104 S m2 mol1; m (Cl ) 76.4 104 S m2 mol1; m (NH4 ) 73.4 104 S m2 mol1; m (OH ) 196.6 104 S m2 mol1
讨论题: 1 电池(1) Cu Cu+ Cu+ Cu2+ Pt
电池(2) Cu Cu2+ Cu+ Cu2+ Pt 电池反应均可写成 Cu + Cu2+ = 2 Cu+ 问两个反应的 rGmθ 和 有何关系
两个反应的 rGmθ 相同,但得失电子数不 同,所以 不同.
E
θ
E
θ
同一电池反应可设计成不同的电池.由于两 电池的电极不同,所以两电池的标准电池电 动势不同,同时电极反应的得失电子数也不 同.但是因电池反应是相同的,所以尽管两电
NH3 H2O NH4 OH
c(1 ) c c


m (NH3 H2O)
m
(
NH
4
) m (OH- )

1.152103 2.70 102

0.0426
Kθ (c / cθ ) 2 0.01 0.04262 1.90105
1
1 0.0426