无氧无水操作技术

随着科学的不断发展，为了探索新的研究领域，化学家们更多地着眼于对空气敏感的化合物。

自然界存在的和人工合成的化合物中有许多是对空气敏感的——怕空气中的氧和水。

不少化合物在大气中的稳定性往往是以秒或分来计算的。

在化学中最新发展的一些重要领域如金属有机化合物可逆载氧体、硼氢化物、气体氟化物，游离基等等大多是对空气敏感的。

为了研究这类化合物——合成、分离、纯化和分析鉴定，必须使用特殊的仪器和无氧无水操作技术。

否则，即使合成路线和反应条件都是合适的，最终也得不到预期的产物。

不但反应、分离、纯化过程要严格执行无氧操作规程，而且各种分析鉴定的取样，称量以及制样均须如此。

否则即使看到产物也不能得到符合要求的分析结果。

无氧无水实验操作技术已在有机化学和无机化学中较广泛的应用。

由于它适用于对空气敏感的物质的研究，所以在化学的其它领域以及生物学，物理学中也得到一些应用。

目前采用的无氧无水操作分三种：( 1 )高真空线操作（Vacuum-line);( 2 ) Schlenk操作；( 3 )手套箱操作(Glove-box)。

下面对这三种操作中的高真空线操作（Vacuum-line)作简单介绍：
1．高真空线操作。

即对空气敏感物质的操作在事先抽真空的体
系中进行。

其特点是真空度高，极好地排除了空气。

它适用于气体与易挥发
物质的转移，贮存等操作，而没有污染。

这一技术已成功地用于硼氢化合物，氢化物、卤化物及其它许多易挥发物质的合成和处理。

高真空线操作的量较少，从大约一毫克至几十克。

一般采用玻璃制作的真空系统。

但这不适用于
氟化氢及其它一些活泼的氟化物。

这些化合物最好在金属或碳氟化合物制成
的仪器中处理。

高真空线操作要求的真空度高（一般在10——10Kpa），因此对真空泵(需使用机械真空泵和扩散泵)和仪器安装的要求极高，还要有液氮冷阱。

在高真空线上一般可进行下列操作：
a .样品的封装。

活泼的金属有机化合物的样品无论是为了保存或送样分析，常需在真空下封装。

B .真空转移液体。

在真空及一定温差下，液体样品可由一个容器转入另一容器，这样转移液体，不溶有任何气体。

c．真空升华，真空干燥。

一.惰性气体
经常使用的惰性气体为氮气和氩气。

氦气因价格较昂贵使用较少。

氮气便宜易得，且与空气比重十分接近。

但氮气与某些金属如锂在室温可起反应，在高温下对一些金属也有活性，还与某些过渡金属化合物生成分子氮络合物。

在这种情况下常使用氩气，且氩气价格便宜，目前不少实验室均采用氩气。

国外气体纯度分三级：干燥气体级（含氧0.1%和水0.01%），高纯气体级（含氧0.02%和水0.0001%），特纯气体级（含氧0.002%和水0.0001%）。

国内气体纯度一般分为普通级与高纯级。

普通氮含量99.9%，价格很便宜，用前必须纯化。

高纯氮含量99.999%或99.99%,高纯氩含量99.99%。

二，无氧无水溶剂、试剂的处理
无氧无水操作的反应，分离，纯化中使用的一切试剂，溶剂必须严格纯化，除去水和氧。

在贮存时也必须注意，防止水气，空气侵入。

反应中使用的无氧无水溶剂和液态试剂，严格地讲必须在使用前再加干燥剂，然后在惰性气体保护下蒸馏，进一步去水去氧。

蒸馏使用一般仪器。

在出口处装有一个三
通，一端接汞封，—端经冷阱接真空泵。

溶剂正沸物接收瓶有支管通惰性气体。

在蒸馏瓶中插通气的细玻璃管。

但在一般情况下如果没有特殊说明时可进行简单的无水处理即可，如有特殊说明必须进行严格的无水无氧处理。

下面就介绍几种试剂的简单无水处理方法：
< 1 >无水乙醚：
将市售的500mL瓶装分析纯乙醚的外盖取下，用针将内盖刺上一些小空，再将6g金属钠碎片加入到瓶内盖上内盖，摇晃后静止放置过夜后摇晃如果没有气泡产生可用做一般的无水操作试剂，如果还有气泡生成，则需要再加入金属钠碎片进行处理。

< 2 >无水正己烷：
无水正己烷的处理方法同无水乙醚。

< 3 >无水四氢呋喃：
无水四氢呋喃的处理方法同无水乙醚。

< 4 >无水氯代正丁烷：
将市售的500mL瓶装分析纯氯代正丁烷倒入到1000mL的单口烧瓶内加入10g无水氯化钙加热回流3h,回流时回流管末端需加一个氯化钙干燥管干燥，会流完毕后用倾斜法进行固液分离即可。

< 5 >无水溴代正丁烷：
无水溴代正丁烷的处理方法同无水氯代正丁烷。

由于简单的处理有时不能满足特殊反应的需要，故下面简单介绍几种常用的无氧无水溶
剂的处理方法：
将分析纯四氢呋喃，用颗粒状氢氧化钠干燥(至氢氧化钠不脱皮，不变糊状)。

倒出上清液，压入钠丝，回流2h，然后在常压下蒸馏，收集正沸点，压入钠丝，干燥保存。

将上述处理过的无水四氢呋喃的上清液倒在蒸馏瓶中，加入钠片或钠丝，再加固体二苯甲酮，有深蓝色二苯酮钠产生。

加盖，不断振摇，使它与溶剂中的氧充分作用，放置数小时或过夜后，溶液保持深蓝色不褪(有过量的二苯甲酮存在)。

然后在惰性气氛下常压蒸馏。

操作如上述步骤。

蒸馏后，残存的过量二苯酮钠密闭保存，可用于下次处理溶剂。

无水四氢呋喃还可用氢化钙或氢化锂铝处理，但氢化锂铝价格较贵。

( 2 )无水无氧乙醚：
先用无水氯化钙干燥，然后在与金属钠丝回流，常压蒸馏，收集正沸物，压入钠丝保存。

用二苯酮钠处理，在惰性气氛下常压蒸馏制得无水无氧乙醚。

具体操作参见无氧无水四氢呋喃。

其它的醚类溶剂也可以用二苯酮钠处理，制备无氧无水溶剂。

( 3 )无氧无水甲醇：
将5g洁净的干镁屑和0.5g碘加50--75mL“绝对”甲醇放在2L圆底烧瓶中，温热使反应引发，反应激烈，直至碘色消失，所有的镁屑转变为白色的甲醇镁糊状物。

再加1L甲醇，回流2--3h。

然后在惰性气氛下常压蒸馏。

( 4 )无氧无水乙醇：
无氧无水乙醇处理方法同无氧无水甲醇。

在进行无氧无水操作时，可用“三针装置”。

即在一反应管口盖有翻口橡皮塞，插两根注射针头作为惰性气体导入口和导出口（与抽真空装置相连接）。

第三根针可向反应管内注射试剂。

这种装置一般适用于在室温或低温反应，用电磁搅拌。

在实验室较常用。

反应仪器安装后，先通过导出口对反应体系内抽真空，抽至反应瓶内溶剂沸腾或真空度不再下降时将针头拔出，通过惰性气体导入口向反应体系内通惰性气体，当缓冲气球变大时，停止通惰性气体，再通过惰性气体导出口抽真空，如此反复操作三次即可。

液体试剂一般用注射器注射加入，或采用恒压滴液漏斗加料。

四，反应产物的分离技术
反应完毕后，若反应混合物有固，液二相，则需进行分离，一般采用过滤和离心两种方法。

下面就常用的分离技术——过滤作简单介绍：
无氧操作的过滤一般采用玻璃砂芯(烧结玻璃)漏斗。

先将漏斗与滤液陵收瓶装好。

抽真空充惰气，反复三次。

然后在连续惰气流下，将反应瓶与漏斗上口的弯管对接。

将反应混合物慢慢转移至漏斗。

利用惰气压滤或减压抽滤。

然后在惰气流下，将漏斗与滤液陵收瓶分开，盖好，分别进行处理。

用玻璃砂芯漏斗过滤的关键是要选择砂芯粗细合适的漏斗。

若选得太细，有时固体会堵塞孔道，液体不易滤出。

若砂芯太粗，则固体与液体一齐穿过孔，达不到分离目的。

如果遇到以上情况，可更换合适孔经的漏斗。

但几经周折，延长了操作时间，对无氧操作不利，往往会导致部分产物分解。

过滤的装置可用在一根不锈钢细管头上烧有玻璃砂芯，或者用不锈
钢田管的头上焊有铜头，过滤时在铜头上包上滤纸，用细合金丝(或铜丝)扎紧，用惰气压滤，或真空抽滤。

这对一般的过滤操作都适用，操作方便，易行。