第二章 热力学和反应动力学

使原来（反应①）不能自发进行的反应，转化成任何温 使原来（反应① 不能自发进行的反应， 度下正向反应都能自发进行的反应。 度下正向反应都能自发进行的反应。
[例5]耦合降低含氧酸盐的热分解温度 5]耦合降低含氧酸盐的热分解温度 无水芒硝( 热分解碳还原法制备硫化碱： 无水芒硝(Na2SO4)热分解碳还原法制备硫化碱： ① 若 Na2SO4(s) Na2S(s)＋2O2(g) 反应的 △rHθm = 1022.1 kJ·mol-1 △rSθm = 344.46 J·K-1·mol-1 △rGθm = 920.2 kJ·mol-1 只采用热分解，其反应属焓增、 只采用热分解，其反应属焓增、熵增类型的反 应，这类反应只有在高温下正向反应才能自发进 反应自发进行的最低温度： 行，反应自发进行的最低温度： T =△rHθm / △rSθm △ = 1022.1 × 1000 / (344.46) = 2967.3 K
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耦合反应在无机制备中的应用
(1)反应的耦合 (1)反应的耦合 按照热力学观点，反应的耦合是指： 按照热力学观点，反应的耦合是指：化学反 应中把一个在任何温度下都不能自发进行的（ 应中把一个在任何温度下都不能自发进行的（焓 熵减型）反应， 增、熵减型）反应，或在很高温度下才能自发进 行的（焓增、熵增型）反应， 行的（焓增、熵增型）反应，与另一个在任何温 度下都能自发进行的（焓减、熵增型） 度下都能自发进行的（焓减、熵增型）反应联合 在一起，从而构成一个复合型的自发反应（焓减、 在一起，从而构成一个复合型的自发反应（焓减、 熵增型），或在较高温度下就能自发进行的（ ），或在较高温度下就能自发进行的 熵增型），或在较高温度下就能自发进行的（焓 熵增型）反应。 增、熵增型）反应。
第二章 2Biblioteka Baidu1. 热力学在无机化合物制备中的 应用 2.2 配合物 反应机理和动力学
热力学在无机化合物制备中的应用 1 无机化合物制备反应的判据
△rG m＝△rH m - T △rS m 对于封闭体系恒温恒压过程，其制备反应方向判据： 对于封闭体系恒温恒压过程，其制备反应方向判据： （△rGm）T，p＜0 制备反应能够进行 （△rGm）T，p＝0 制备反应达平衡态 （△rGm）T，p＞0 制备反应不能进行 如果制备反应在热力学上是可行的， 如果制备反应在热力学上是可行的，但若反应 进行很慢，则该反应在实际上亦不可用， 进行很慢，则该反应在实际上亦不可用，所以必须 同时考虑热力学和动力学这两个因素。 同时考虑热力学和动力学这两个因素。
P4O10 (s) 经查有关热力学数据可计算反应（ 经查有关热力学数据可计算反应（2）的： △rHθm = -1372 kJ·mol-1 △rSθm = - 400.06 J·K-1·mol-1
反应2 反应2
反应（ ）属于焓减和熵减类型。 反应（2）属于焓减和熵减类型。转化温度依据吉布斯 公式， 公式， ）＝0时 设△rG m（T）＝ 时，则 ）＝ T =△rHθm / △rSθm = -1371 × 1000 / (-400.06) △ = 3427 K 只有当其温度＞3427K时，P4O10(s)才会分解。实际上 才会分解。 只有当其温度＞ 时 才会分解 磷在空气中极易燃烧， 磷在空气中极易燃烧，其反应温度远远低于 3427K，在 ， 过量氧气存在下， 很容易氧化成P 过量氧气存在下，P4O6很容易氧化成 4O10。或者说磷 在过量氧气中燃烧可一步完成反应，反应极为完全， 在过量氧气中燃烧可一步完成反应，反应极为完全，产 物是P 物是 4O10（s）。 ）。
经查有关热力学数据可计算反应（ 经查有关热力学数据可计算反应（2）的： △rHθm = -228.28 kJ·mol-1 kJ· J· △rSθm = -292.86 J·K-1·mol-1 反应（ 反应（2）属于焓减和熵减类型，反应△rG m（T）的 属于焓减和熵减类型，反应△ 符号是（＋）或（－）取决于温度的影响。转化温度， 符号是（＋）或（－）取决于温度的影响。转化温度， （＋） 取决于温度的影响 依据吉布斯公式， ）＝0 依据吉布斯公式，设△rG m（T）＝0，则
2C( 2CO(g)焓减 熵增反应） 焓减、 但反应 2C(s) ＋O2(g) 2CO(g)焓减、熵增反应） 与金红石氯化反应联合起来就构成一个耦合反应。使 与金红石氯化反应联合起来就构成一个耦合反应。 得金红石氯化反应在工业上得以实现，其耦合反应为： 得金红石氯化反应在工业上得以实现，其耦合反应为： ② TiO2(s) ＋2Cl2(g)＋2C(s) ＋ TiCl4 (l) + 2CO(g) ) 热力学数据如下： 热力学数据如下： △rHθm = -80 kJ·mol-1 △rSθm = 139.42 J·K-1·mol-1 △rGθm = -121.3 kJ·mol-1 可以看出，耦合后的反应是属焓减、熵增类型的反应： 可以看出，耦合后的反应是属焓减、熵增类型的反应：
[例3] 若用 例 若用298K液态水与氧作用不能形成 2O2，但 液态水与氧作用不能形成H 液态水与氧作用不能形成 湿的锌片与氧作用却能产生H 耦合反应） 湿的锌片与氧作用却能产生 2O2（耦合反应） 反应（ ） ）＋1／ H2O2 反应（1） H2O（l）＋ ／2 O2（g） （ ）＋ ） △rGθm(l) =105.51 kJ·mol-1＞0， ， 反应(1)不能自发向右进行 反应 不能自发向右进行 而反应(2) Zn(s)＋ l／2 O2(g) ZnO（s） 而反应 ＋ ／ （） △rGθm(2) = -318.32 kJ·mol-1＜0 反应(2)能自发进行 反应(2)能自发进行 将反应(1)＋ 且△rGθm(2)＞△rGθm(l) 。将反应 ＋(2) ＞ 得反应（ ） 得反应（3） H2O(l)＋Zn(s)＋O2(g) H2O2(aq)＋ZnO(s) ＋ ＋ ＋ 则△rGθm(3) ＝△rGθm(l) ＋△rGθm(2) ＝-212.81kJ·mol-1＜0 两个反应耦合后促使H （ ）变成H 两个反应耦合后促使 2O（l）变成 2Oaq）。 ）。
若在上反应中加入煤粉， 若在上反应中加入煤粉，用碳的氧化反应与芒 硝热分解反应耦合， 硝热分解反应耦合，这就是工业上用碳还原法 制硫化碱的主要反应： 制硫化碱的主要反应： Na2SO4(s)＋4C(s) Na2S(s)＋4CO(g) ＋ ＋ 反应的 △rHθm = 579.82 kJ·mol-1 △rSθm = 701.68 J·K-1·mol-1 △rGθm = 371.6 kJ·mol-1 反应自发进行的最低温度： 反应自发进行的最低温度： T =△rHθm / △rSθm △ = 579.82 × 1000 / (701.68) = 826.3 K 反应正向自发进行的温度大大降低。 反应正向自发进行的温度大大降低。
[例6] 纯碱与石英细粒反应制备玻璃 Na2CO3(s) Na2O(s)＋CO2(g) ＋ △rHθm = 321.49 kJ·mol-1 △rSθm = 150.44 J·K-1·mol-1 △rGθm =276.74 kJ·mol-1 数据说明纯碱极难发生热分解。 数据说明纯碱极难发生热分解。当有二氧化硅存 在时，则发生下列反应： 在时，则发生下列反应： Na2O(s)＋SiO2(s) Na2SiO3(s) ＋ △rGθm = -245.1 kJ·mol-1 反应在较低的温度能自发进行，总反应为： 反应在较低的温度能自发进行，总反应为： Na2CO3(s)＋SiO2(s) Na2SiO3(s)＋CO2(g) ＋ ＋ △rHθm = 77.99 kJ·mol-1 △rSθm = 149.84 J·K-1·mol-1 △rGθm = 31.64 kJ·mol-1 所以能在相对说来不太高的温度下制造玻璃。 所以能在相对说来不太高的温度下制造玻璃。
2 制备反应的示例分析
在过量氧气的条件下， [例1] 在过量氧气的条件下，若用氨催化氧化法制硝 氨氧化所生成的产物是NO 还是NO NO？ 酸，氨氧化所生成的产物是NO？还是NO2？是否可一步 制得NO 制得NO2 [解] 题设条件的反应方程式为 Pt-Rh 1173 K PtO(g)反应 反应1 4NH3(g) +5O2(g) 4NO(g) +6H2O(g)反应1 ＋ 4NO2(g) 反应2 反应2 2O2(g) 假设先发生反应（ ），只生成NO，那么在过量O 假设先发生反应（1），只生成NO，那么在过量O2的 只生成NO 作用下，反应体系中的NO有无可能与O2继续发生反应 作用下，反应体系中的NO有无可能与O NO有无可能与 生成NO （2）生成NO2呢？
2.2 配合物反应机理和动力学
配体取代 (交换反应) 交换反应
两类
电子转移反应(氧化还原反应 ) 电子转移反应 氧化还原反应) 氧化还原反应
一.配位取代(substitution)反应 配位取代 反应
反应机理: 研究动力学 研究动力学) 反应机理 (研究动力学) 计量关系, 计量关系 速率方程 深层次的机理研究,影响反应速率的因素 深层次的机理研究 影响反应速率的因素 中心离子 的电子结构 价态 半径 价态, 离去基团(leaving group) ( 和M的作用 的作用) 离去基团 的作用 进入基团(entering group) (有影响或者无影响 有影响或者无影响) 进入基团 有影响或者无影响 旁位基团(spectator ligands) (例如 对位效应，空 例如, 旁位基团 例如 对位效应， 间效应(steric effects) 间效应
[例2] 热法磷酸是采用黄磷在过量氧气中燃烧生成的， 热法磷酸是采用黄磷在过量氧气中燃烧生成的， 试从热力学角度分析，反应能否一步完成， 试从热力学角度分析，反应能否一步完成，生成单一 产物P 产物 4O10(s) ？
按题意反应过程为： [解] 按题意反应过程为： P4 (s) + 3O2 (g) P4O6 (s) ＋ 2O2 (g) 反应1 反应1
T = △rH θm / △rS θm
(=-228.28 × 1000 / (-292.86) = 779.5 K
779.5K时 生成的NO 当T＞779.5K时，生成的NO2的反应将发生 逆转。 催化氧化生成NO NO的反应通常是 逆转。而NH3和O2催化氧化生成NO的反应通常是 在大于1100K的温度下进行的， 在大于1100K的温度下进行的，因而即使在过量 1100K的温度下进行的 氧气作用下仍然不能一步制得NO 仅生成NO NO。 氧气作用下仍然不能一步制得NO2，仅生成NO。 若要制得NO 反应必须分两步进行， 若要制得NO2，反应必须分两步进行，将生成的 NO迅速冷却使温度降至779.5K以下，再使NO重 NO迅速冷却使温度降至779.5K以下，再使NO重 迅速冷却使温度降至779.5K以下 NO 新与O 化合制得NO 新与O2化合制得NO2 。
(2) 耦合反应在无机制备中的应用 [例4] 耦合促使氯化反应顺利进行 金红石（ 金红石（TiO2）的氯化冶炼反应 ①若如下反应 TiCl4 (l) + O2(g) TiO2(s)＋2Cl2(g) ＋ 由计算得知： 由计算得知： △rHθm = 141 kJ·mol-1 △rSθm = -39.19 J·K-1·mol-1 △rGθm = 153 kJ·mol-1 用氯气直接与金红石反应的△ 用氯气直接与金红石反应的△rGθm＞0，且反应属 于焓增、熵减类型， 于焓增、熵减类型，在任何温度下正向反应都不能自 发进行。 发进行。
[例7]耦合促使氧化还原反应的进行铜是不溶于稀 7]耦合促使氧化还原反应的进行铜是不溶于稀 硫酸的，若供氧充足，则可使铜溶解。 硫酸的，若供氧充足，则可使铜溶解。 分析如下： 分析如下： Cu(s) + 2H+(aq) Cu2+(aq) + H2 (g) △rGθm = 64.98 kJ·mol-1 反应不能自发进行。通入氧气， 反应不能自发进行。通入氧气，则有 H2 (g) + 1／2 O2(g) H2O(l) ／ △rGθm = -237.18 kJ·mol-1 两个反应耦合可得总反应： 两个反应耦合可得总反应： Cu(s) + 2H+(aq) + O2(g) Cu2+(aq) + H2O(l) △rGθm = -172.20 kJ 总反应是能自发进行的。 总反应是能自发进行的。所以单质铜制硫酸铜的反 也可在加热、供氧充足下与稀硫酸反应。 应，也可在加热、供氧充足下与稀硫酸反应。