第二章反应动力学基础解析

2 反应动力学基础

2.1在一体积为4L 的恒容反应器中进行A 的水解反应，反应前 A 的含量为12.23%（重量），混合物的密度为1g/mL ，反应物A 的分子量为88。在等温常压

解：利用反应时间与组分A 的浓度变化数据，作出C A ～t 的关系曲线，用镜面法求得t=3.5h 时该点的切线，即为水解速率。 切线的斜率为

0.760.125/.6.1

α-==-mol l h

由（2.6）式可知反应物的水解速率为

0.125/.-==dC A r mol l h

A

dt

2.2在一管式反应器中常压300℃等温下进行甲烷化反应：

2423+→+CO H CH H O

催化剂体积为10ml ，原料气中CO 的含量为3%，其余为N 2,H 2气体，改变进口原料气流量Q 0解：是一个流动反应器，其反应速率式可用（2.7）式来表示

00000(1)(1)-=

=-=-=-A A R

A A A A A A A A

dF r dV F F X Q C X dF Q C dX

故反应速率可表示为：

000

0(/)==A A

A A A R R dX dX r Q

C C dV d V Q

用X A ～V R /Q 0作图，过V R /Q 0=0.20min 的点作切线，即得该条件下的dX A /d(V R /Q 0)值α。

0.650.04 1.79

0.34

α-==

故CO 的转化速率为

40030.10130.03 6.3810/8.31410573--⨯

===⨯⨯⨯A A P C mol l RT

430

0 6.3810 1.79 1.1410/.min

(/)--==⨯⨯=⨯A

A A R dX r C mol l d V Q

2.3已知在Fe-Mg 催化剂上水煤气变换反应的正反应动力学方程为： 20.850.4

/-=⋅w CO CO r k y y kmol kg h

式中y CO 和y CO2为一氧化碳及二氧化碳的瞬间摩尔分率，0.1MPa 压力及700K 时反应速率常数k W 等于0.0535kmol/kg.h 。如催化剂的比表面积为30m 2/g ，堆密度为1.13g/cm 3，试计算：

（1） 以反应体积为基准的速率常数k V 。

（2） 以反应相界面积为基准的速率常数k g 。 （3） 以分压表示反应物系组成时的速率常数k g 。 （4） 以摩尔浓度表示反应物系组成时的速率常数k C 。

解：利用（2.10）式及（2.28）式可求得问题的解。注意题中所给比表面的单位换算成m 2/m 3。

33230.450.45

33

0.45(1) 1.13100.053560.46/.6(2) 1.7810/.3010

11(3)()()0.05350.15080.1013..()8.3110700(4)()(0.05350.333(0.1）ρρρρ-==⨯⨯=-=

=

=⨯⨯⨯==⨯=⨯⨯==⨯=v b w b

b

g w w

v

b n p w n

c w k k kmol m h k k k kmol m h a kmol k k P kg h MPa m RT k k P km 0.45)().kmol ol kg h

2.4在等温下进行液相反应A+B →C+D ，在该条件下的反应速率方程为： 1.50.5

0.8/min =⋅A A B r C C mol l

若将A 和B 的初始浓度均为3mol/l 的原料混合进行反应，求反应4min 时A 的

转化率。

解：由题中条件知是个等容反应过程，且A 和B 的初始浓度均相等，即为1.5mol/l ，故可把反应速率式简化，得 1.50.5222

00.80.80.8(1)===-A A B A A A r C C C C X

由（2.6）式可知

00

(1)⎡⎤

⎢⎥⎣⎦

--==-=A A A A A A d C X dC dX r C dt dt dt

代入速率方程式

22

00.8(1)=-A A A A dX C C X dt

化简整理得

00.8(1)=-A

A A dX C dt

X

积分得

00.81=

-A

A A X C t X

解得X A =82.76%。

2.5氨合成塔入口的气体组成为

3.5%NH 3,20.8%N 2,62.6%H 2,7.08%Ar 及5.89CH 4。该塔是在30MPa 压力下操作。已知催化剂床层中某处的温度为490℃，反应气体中氨含量为10%（mol ），试计算该处的反应速率。在Fe 催化剂上氨合成反应速率式为：

3

2

2

3

2

1.53

1.512

/=-⋅NH H N NH H p p r k p k kmol m h p p 逆

反

应

的

活

化能

417.5810/=⨯E J mol

。

450

℃

时

30.5322277()/=⋅k m MPa m h ，且2

12/=P

k k K ，490℃时，Kp 可按下式计算：

472log 2047.8/ 2.4943log 1.25610 1.856410 3.206

--=--⨯+⨯+p K T T T T 注：m 3

为标准立方米。

解：题中给出450℃时的k 2值，而反应是在490℃下，故首先要求出490℃时的k 2值。

利用（2.27）试，求出频率因子A:

44217.5810/8.31472316

2'1617.5810/8.314723430.532exp()

exp()2277/ 1.14510exp() 1.14510 1.05510()/.-⨯⨯-⨯⨯-=-===⨯-==⨯=⨯E k A RT

E A k e RT

E k A e m MPa m h

RT

490℃的Kp 值由题给公式计算出

4722

log 2047.8/763 2.4943log763 1.25610763 1.8564107633.206 1.25245.59210 ---=--⨯⨯+⨯⨯+=-=⨯p p K K 求k 1值：

22'

1

12

'2

2243 1.531(5.59210) 1.0551033()/.--=

==⨯⨯⨯=p p k K k K k k k m MPa m h

求各组分的分压值：

223

3122+↔N H NH