第七讲 电催化氧化技术
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有机污染物在催化阳极上的直接氧化按其生 成产物的特征分为两种过程。
一是电化学氧化过程，主要依靠阳极的氧化 作用，将吸附在电极表面的有机污染物直接氧 化降解生成小分子，把有毒物质转变为无毒物 质，或把难以进行生物降解的有机污染物转化 为容易进行生物降解的物质。
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二是电化学燃烧过程，即将有机污染物深 度氧化，最终产物为水和二氧化碳。电化学燃 烧较普通的燃烧所需的温度低，并且产生的二 次污染物少。这两种过程的实质是一样的，只 是氧化反应的程度不同。
b 利用阴极将水溶液中的溶解氧被还原成 H2O2对有机物产生氧化作用或在Fe2+催化作用 下H2O2生成Fenton试剂产生的氧化作用；
c 利用具有催化性能的修饰电极在电解过 程中产生的氧化性极强的HO·，使有机物氧 化分解。
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阳极催化氧化降解有机物的基本原理是利用 有催化剂的阳极电极，使吸附在其表面的有机 污染物发生催化氧化反应，使之降解为无害的 物质，或降解成容易进行生物降解的物质，再 进行进一步的生物降解处理。
电流效率低、电耗高、难以实用化 高电催化活性电极材料
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1 电催化氧化的基本原理 电催化是指在电场作用下，存在于电极表
面或溶液相中的修饰物能促进或抑制在电极 上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液 相中的修饰物本身并不发生变化的一类化学 作用。
电催化氧化处理有机污染物就是在电极表 面发生直接或间接氧化反应，最终生成水和 二氧化碳而从体系中除去。
电催化氧化技术
0概述 通过阳极反应直接降解有机物，或通过阳极
反应产生HO·、O3一类的氧化剂降解有机物， 这种降解途径使有机物分解更加彻底，不易产 生有毒害作用的中间产物，更符合环境保护要 求，这种方法通常被称为有机物的电催化氧化 （Electro-Catalytic Oxidation，ECO）。
间接氧化是通过阳极在高电势下产生的羟基 等自由基与污染物分子作用,这种自由基是具 有高度活性的强氧化剂C(也可以是催化剂),通 过对有机物产生脱氢、亲电子和电子转移作用 ,形成活化有机自由基,产生连锁自由基反应, 使有机物迅速完全降解,故也称为电化学燃烧 。
间接氧化在一定程度上既发挥了阳极直接氧 化的作用,又利用了产生的氧化剂,使处理效率 显著提高。
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关于电催化氧化处理有机物的机理有很多种 ，其中被广大研究者所接受的是由 Comninellis Ch.提出的金属氧化物的吸附羟 基自由基和金属过氧化物理论。
按照该理论，有机物阳极氧化的一般过程如 酸性(或碱性)溶液中的H2O(或OH-)在金属氧化 物阳极表面吸附，在表面电场的作用下，吸附 的H2O(或OH-)失去电子，生成MOX(·OH) (MOx 表示氧化物阳极):接下来,吸附的·OH可能与 阳极材料中的氧原子相互作用，自由基中的氧 原子通过某种途径进入金属氧化物MOx的晶格 之中，从而形成所谓的金属过氧化物MOx+1:这 样在金属的表面存在两种状态的"活性氧":
一般认为电催化氧化去除废水中难降 解有机污染物有以下两种方式：
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(1)有机物在阳极上直接被氧化降解；
(2)电解过程中同时生成的氧化剂的氧化作用 使有机物发生氧化降解。
a 利用电解过程产生Cl2、NaClO和O3等氧化 剂的作用降解废水中的有机物或产生高价态 的金属离子如Fe3+等，氧化降解废水中的有机 污染物；
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2.2 基础电极
所谓基础电极，也叫电极基质，是指具有一 定强度，能够承载催化层的一类物质。
一般采用贵金属电极和碳电极。基础电极无 电催化活性，只承担着作为电子载体的功能。 高的机械强度，良好的导电性和与电催化组成 具有一定的亲和性是对基础电极基本的要求。
2.3 载体
所谓电催化电极的载体就是一类起到将催化 物质固定在电极表面，且维持一定强度的一类 物质，对电极的催化性能也有很大影响。
电化学技术的基本原理是使污染物在电极 上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的 强氧化性活性物种使污染物发生氧化还原转变 ,后者被称为间接电化学转化,直接电化学转化 通过阳极氧化可使有机污染物和部分无机污染 物转化为无害物质,阴极还原则可从水中去除 重金属离子.
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这两个过程同时伴生放出H2和O2的副反应, 使电流效率降低,但通过电极材料的选择和电 位控制可加以防止,且很少产生羟基自由基,处 理效率不理想。
电催化反应的共同特点是反应过程包含两个
以上的连续步骤,且在电极表面上生成化学吸
Βιβλιοθήκη Baidu
附中间物。
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许多由离子生成分子或使分子降解的重要电 极反应均属于此类反应。所以对电催化氧化 (ECO)的机理主要是通过电极和催化材料的作 用产生超氧自由基(·O2),H2O2，羟基自由基 (·OH)等活性集团来氧化水体中的有机物。因 此针对电催化反应的特点也可将此种反应分为 两类:
a 离子或分子通过电子传递步骤在电极表面 上产生化学吸附中间物,随后吸附中间物经过 异相化学步骤或电化学脱附步骤生成稳定的分 子，如酸性溶液中的氢析出反应。
b 反应物首先在电极上进行解离式 (dissociative)或 缔合式(associative)化学 吸附,随后吸附中间物或吸附反应物进行电子
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2 电催化氧化所需电极材料 2.1 电极材料的基本要求
电极对催化剂的要求必须满足：反应表面积 要大；有较好的导电能力；吸附选择性强；在 使用环境下的长期稳定性；尽量避免气泡的产 生；机械性能好；资源丰富且成本低；环境友 好。
在电催化过程中，催化反应是发生在催化电 极/电解液的界面，即反应物分子必须与电催 化电极发生相互作用，而相互作用的强弱则主 要决定于催化电极表面的结构和组成。
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一种是物理吸附的活性氧,即吸附的羟基自 由基,另一种是化学吸附的活性氧,即进入氧化 晶格中的氧原子。当溶液中没有有机物存在时 ，两种活性氧都发生反应，生成氧气。
当溶液中有有机物存在时，物理吸附的氧 (·OH)在“电化学燃烧”过程中起主要作用， 而化学吸附的氧(MOx+1)则主要参与“电化学转 化”，即对有机物进行有选择的氧化(对芳香 类有机物起作用而对脂肪类有机物不起作用) 。
一是电化学氧化过程，主要依靠阳极的氧化 作用，将吸附在电极表面的有机污染物直接氧 化降解生成小分子，把有毒物质转变为无毒物 质，或把难以进行生物降解的有机污染物转化 为容易进行生物降解的物质。
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二是电化学燃烧过程，即将有机污染物深 度氧化，最终产物为水和二氧化碳。电化学燃 烧较普通的燃烧所需的温度低，并且产生的二 次污染物少。这两种过程的实质是一样的，只 是氧化反应的程度不同。
b 利用阴极将水溶液中的溶解氧被还原成 H2O2对有机物产生氧化作用或在Fe2+催化作用 下H2O2生成Fenton试剂产生的氧化作用；
c 利用具有催化性能的修饰电极在电解过 程中产生的氧化性极强的HO·，使有机物氧 化分解。
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阳极催化氧化降解有机物的基本原理是利用 有催化剂的阳极电极，使吸附在其表面的有机 污染物发生催化氧化反应，使之降解为无害的 物质，或降解成容易进行生物降解的物质，再 进行进一步的生物降解处理。
电流效率低、电耗高、难以实用化 高电催化活性电极材料
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1 电催化氧化的基本原理 电催化是指在电场作用下，存在于电极表
面或溶液相中的修饰物能促进或抑制在电极 上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液 相中的修饰物本身并不发生变化的一类化学 作用。
电催化氧化处理有机污染物就是在电极表 面发生直接或间接氧化反应，最终生成水和 二氧化碳而从体系中除去。
电催化氧化技术
0概述 通过阳极反应直接降解有机物，或通过阳极
反应产生HO·、O3一类的氧化剂降解有机物， 这种降解途径使有机物分解更加彻底，不易产 生有毒害作用的中间产物，更符合环境保护要 求，这种方法通常被称为有机物的电催化氧化 （Electro-Catalytic Oxidation，ECO）。
间接氧化是通过阳极在高电势下产生的羟基 等自由基与污染物分子作用,这种自由基是具 有高度活性的强氧化剂C(也可以是催化剂),通 过对有机物产生脱氢、亲电子和电子转移作用 ,形成活化有机自由基,产生连锁自由基反应, 使有机物迅速完全降解,故也称为电化学燃烧 。
间接氧化在一定程度上既发挥了阳极直接氧 化的作用,又利用了产生的氧化剂,使处理效率 显著提高。
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关于电催化氧化处理有机物的机理有很多种 ，其中被广大研究者所接受的是由 Comninellis Ch.提出的金属氧化物的吸附羟 基自由基和金属过氧化物理论。
按照该理论，有机物阳极氧化的一般过程如 酸性(或碱性)溶液中的H2O(或OH-)在金属氧化 物阳极表面吸附，在表面电场的作用下，吸附 的H2O(或OH-)失去电子，生成MOX(·OH) (MOx 表示氧化物阳极):接下来,吸附的·OH可能与 阳极材料中的氧原子相互作用，自由基中的氧 原子通过某种途径进入金属氧化物MOx的晶格 之中，从而形成所谓的金属过氧化物MOx+1:这 样在金属的表面存在两种状态的"活性氧":
一般认为电催化氧化去除废水中难降 解有机污染物有以下两种方式：
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(1)有机物在阳极上直接被氧化降解；
(2)电解过程中同时生成的氧化剂的氧化作用 使有机物发生氧化降解。
a 利用电解过程产生Cl2、NaClO和O3等氧化 剂的作用降解废水中的有机物或产生高价态 的金属离子如Fe3+等，氧化降解废水中的有机 污染物；
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2.2 基础电极
所谓基础电极，也叫电极基质，是指具有一 定强度，能够承载催化层的一类物质。
一般采用贵金属电极和碳电极。基础电极无 电催化活性，只承担着作为电子载体的功能。 高的机械强度，良好的导电性和与电催化组成 具有一定的亲和性是对基础电极基本的要求。
2.3 载体
所谓电催化电极的载体就是一类起到将催化 物质固定在电极表面，且维持一定强度的一类 物质，对电极的催化性能也有很大影响。
电化学技术的基本原理是使污染物在电极 上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的 强氧化性活性物种使污染物发生氧化还原转变 ,后者被称为间接电化学转化,直接电化学转化 通过阳极氧化可使有机污染物和部分无机污染 物转化为无害物质,阴极还原则可从水中去除 重金属离子.
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这两个过程同时伴生放出H2和O2的副反应, 使电流效率降低,但通过电极材料的选择和电 位控制可加以防止,且很少产生羟基自由基,处 理效率不理想。
电催化反应的共同特点是反应过程包含两个
以上的连续步骤,且在电极表面上生成化学吸
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附中间物。
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许多由离子生成分子或使分子降解的重要电 极反应均属于此类反应。所以对电催化氧化 (ECO)的机理主要是通过电极和催化材料的作 用产生超氧自由基(·O2),H2O2，羟基自由基 (·OH)等活性集团来氧化水体中的有机物。因 此针对电催化反应的特点也可将此种反应分为 两类:
a 离子或分子通过电子传递步骤在电极表面 上产生化学吸附中间物,随后吸附中间物经过 异相化学步骤或电化学脱附步骤生成稳定的分 子，如酸性溶液中的氢析出反应。
b 反应物首先在电极上进行解离式 (dissociative)或 缔合式(associative)化学 吸附,随后吸附中间物或吸附反应物进行电子
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2 电催化氧化所需电极材料 2.1 电极材料的基本要求
电极对催化剂的要求必须满足：反应表面积 要大；有较好的导电能力；吸附选择性强；在 使用环境下的长期稳定性；尽量避免气泡的产 生；机械性能好；资源丰富且成本低；环境友 好。
在电催化过程中，催化反应是发生在催化电 极/电解液的界面，即反应物分子必须与电催 化电极发生相互作用，而相互作用的强弱则主 要决定于催化电极表面的结构和组成。
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一种是物理吸附的活性氧,即吸附的羟基自 由基,另一种是化学吸附的活性氧,即进入氧化 晶格中的氧原子。当溶液中没有有机物存在时 ，两种活性氧都发生反应，生成氧气。
当溶液中有有机物存在时，物理吸附的氧 (·OH)在“电化学燃烧”过程中起主要作用， 而化学吸附的氧(MOx+1)则主要参与“电化学转 化”，即对有机物进行有选择的氧化(对芳香 类有机物起作用而对脂肪类有机物不起作用) 。