高鸿宾有机化学(第四版)习题解答第十二章 羧酸

CH3CH2COOH SOCl2 C2H5COCl 2CH2N2
O
C2H5C
CHN2
Ag2O H2O
C2H5CH2COOH
Br2
(2) 方法一：CH3CH2COOH P
NaOH
CH3CHCOOH H2O
Br
稀H2SO4
Δ
K2Cr2O7
CH3CHO H2SO4
CH3COOH
方法二：
CH3CHCOOH OH
CH2
H2O H+
HBr 过氧化物
Mg
CH2Br 干醚
CH2COOH
(6) CH3
CHO
HOCH2CH2OH 干 HCl
CH3
HOOC (7) 方法一：
O CH
H2O
HOOC
O
H+
CH2MgBr
O CH
O
KMnO4
CHO
CH3CH2CH2CHCOOH
Br2 红P
CH3
Br
CH3CH2CH2CCOOH
CH3
解：(1) CH3CH3CCOOH
(2)
CH3
COOH CH3
(3) CH3(CH2)14COOH
(4) HOOC C C CH=CH COOH
C6H5
OH
(5)
COOH
(6)
O COOH
O
(三) 试比较下列化合物的酸性大小：
(1) (A) 乙醇 (B) 乙酸 (C) 丙二酸 (D) 乙二酸 (2) (A) 三氯乙酸 (B) 氯乙酸 (C) 乙酸 (D) 羟基乙酸 解：
O
△
CH3
O
O
CH3
O
(5)
O
BrZnCH2COOC2H5
CH3CCH3
干醚
OZnBr
OH
CH3C
CH2COOC2H5
H2O H+
CH3C
CH2COOC2H5
CH3
CH3
(6)
OH
稀 H2SO4
(CH3)2CHCHCOOH
(CH3)2CHCHO + HCOOH
(六) 试写出在少量硫酸存在下，5-羧基己酸发生分子内酯化反应的机理。
HOOCCH2CH CHCH2COOH
解：(D)
CH3 CH3
(E)
O
COOH
(F)
COOH
O
(G)
O
(H)
O
CH2OH CH2OH
Br
纯醚
CH3CH2CHO
H2O H+
OH CH3 CH3CH2CH CHCOOC2H5
(九)由指定原料合成下列化合物，无机试剂任选。
(1)
由
CH3CH2CH=CH2
合成
CH3CH2CH CH3
CHCOOH NH2
CH3CH2CH CCOOH
(2) 由不超过三个碳的有机物合成
CH3
(3) 由乙烯合成丙烯酸
COOH
(十三) 某二元酸C8H14O4(D)，受热时转化成中性化合物C7H12O(E)，(E)用浓HNO3氧 化生成二元酸C7H12O4(F)。(F)受热脱水成酸酐C7H12O3(G)；(G)LiAlO4用还原得 C8H18O2(H)。(H)能脱水生成 3,4-二甲基-1,5-己二烯。试推导(D)~(H)的构造。
(4)
O
COOH C2H5
(5)
CH2
CH2COOH
(6) CH3
CHO
HOOC
CHO
CH3CH2CH2CHCOOH (7)
CH3
CH3CH2CH2CCH3 O
(8) (CH3)2CHCH2CHO
CH3 (CH3)2CHCH2CH C COOC2H5
OH CH3
解：(1) CH3CH2CH2COOH
HOOCCH2
(4) 由乙炔和苯合成
HOOCCH2
O
C O
C O
解：(1) √方法一：
Br
CH3
HBr
Mg
CH3CH2CH=CH2
CH3CH2CHCH3 干醚
O
H2O H+
CH3CH2CHCH2CH2OH
K2Cr2O7 H2SO4
CH3
Br2
CH3CH2CHCH2COOH P
CH3 CH3CH2CHCHCOOH NH3
CH3(CH2)3MgBr CO2
H2O H+
CH3(CH2)3COOH
Br2 P
KOH
CH3CH2CH2CHCOOH 醇 CH3CH2CH=CHCOOH
Br
(4)
C2H5MgBr H2O
O 干醚
H+
OH PBr3 C2H5
Br Mg CO2 C2H5 干醚
H2O H+
(5)
CO2
COOH C2H5
CH3CH2COOH LiAlH4
CH3CH2CH2OH
Al2O3 Δ
CH3CH=CH2 KMnO4
CH3COOH
(3) CH3CH2COOH SOCl2
CH3CH2COCl
H2 Pd/BaSO4
CH3CH2CHO
CH3CH2COOH
Br2 P
C2H5OH
CH3CHCOOH H2SO4 Br
CH3CHCOOC2H5 Zn
(2) (A) 甲酸 (B) 草酸 (C) 丙二酸
Ag(NH3)2+
(D) 丁二酸
(E) 反丁烯二酸
银镜(A)
x
x x
Br2 CCl4
x
x x KMnO4 x
褪色(E)
褪色(B)
x xΔ
Ca(OH)2 混浊
CO2 (C)
x (D)
(五)完成下列反应式：
解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。
CH2CHO KMnO4 (1) CH2COOH H2O
Br
CH3 CH3CH2CHCHCOOH
NH2
Br
HBr
Mg
方法二：CH3CH2CH=CH2
CH3CH2CHCH3 干醚
CO2
H2O H+
CH3CH2CHCOOH
CH3
SOCl2
CH3CH2CHCOCl CH2N2 CH3
Ag2O H2O
CH3CH2CHCH2COOH CH3
Arndt-Eistert(阿恩特-艾司特)反应
Cl
CH COOH
δ2
δ3
(十二) 化合物(B)、(C)的分子式均为C4H6O4，它们均可溶于氢氧化钠溶液，与碳 酸钠作用放出CO2，(B)加热失水成酸酐C4H4O3；(C)加热放出CO2生成三个碳的酸。 试写出(B)和(C)的构造式。
解：(B) HOOCCH2CH2COOH
COOH (C) CH3CH
(1) 丁酸
(2) 乙酸
(3) 2-甲基-3-羟基戊酸乙酯
解：(1) 方法一：CH3CH2COOH LiAlH4 CH3CH2CH2OH PBr3
NaCN
H2O
CH3CH2CH2CN H+
CH3CH2CH2COOH
CH3CH2CH2Br
√方法二，采用 Arndt-Eistert(阿恩特-艾司特)反应：
CH2 OH
CH2 NaCN Cl
CH2 CH2 H2SO4 OH CN Δ
CH2=CHCOOH
(4) 2CH
CH Cu2Cl2-NH4Cl
CH
C
H2
CH=CH2 P-2
CH2=CH CH=CH2
O2 V2O5 , Δ
O
C O CH2=CH CH=CH2
C
Δ
O
O
C KMnO4 HOOCCH2
O H+
(1)பைடு நூலகம்
(A) CH3COOH (B) CH3CH2OH (C) CH3CHO (D) C2H5OC2H5 (E) CH3CH2Br
NaHCO3
xCO2
Ca(OH)2
xx I2+NaOH
x
混浊 (A) 黄色结晶 Fehling's
x (B)
黄色结晶
x AgNO3 x醇
x 砖红色沉淀(C) (D) 淡黄色沉淀 (E)
CH3
CH3CH2CH2CCH3 O
Br
Zn
(8) (CH3)2CHCH2CHO + (CH3)2CCOOC2H5 纯醚
BrZn O (CH3)2CHCH2CH
CH3 C COOC2H5 CH3
OH CH3
H2O H+
(CH3)2CHCH2CH C COOC2H5
CH3
(八)用反应式表示如何把丙酸转化为下列化合物：
CH2COOH CH2COOH
(A)
300℃
CH2COOH Δ (2)
OH
O O
(3) HOOC
2CH3OH
COOH H+ , Δ
O CH3O C
O O
O (B)
O C OCH3
P
(4) CH3CH2COOH + Cl2
CH3CHCOOH (1) NaOH , H2O , Δ
Cl
(2) H+
CH3CHCOOH OH
H2O/OHΔ
CH3
OH
稀H2SO4
CH3CH2CH2CCOOH Δ CH3
O CH3CH2CH2CCH3
方法二：
苯
CH3CH2CH2CHCOOH + Pb(OAc)4 + LiCl 回流
NaOH
CH3CH2CH2CHCl H2O
CH3
柯齐(Kochi J K)反应
CH3
CH3CH2CH2CH
OH
K2Cr2O7 H2SO4
COOH
(1) 酸性：
＞ HOOCCH2COOH ＞ CH3COOH ＞ CH3CH2OH
COOH
(2) 酸性：Cl3CCOOH ＞ ClCH2COOH ＞ HOCH2COOH ＞ CH3COOH
(四)用化学方法区别下列化合物：
(1) (A) 乙酸， (B) 乙醇， (C) 乙醛， (D) 乙醚， (E) 溴乙烷 (2) (A) 甲酸， (B) 草酸， (C) 丙二酸， (D) 丁二酸， (E) 反丁烯二酸 解：
CH3
CH3
Br2 P
CH3CH2CHCHCOOH NH3
CH3CH2CHCHCOOH
Br
NH2
Zn
(2) CH3CH2CHO + BrCHCOOC2H5 纯醚 CH3
H2O/H+
Δ
CH3CH2CH CCOOH CH3
OZnBr CH3CH2CH CHCOOH
CH3
(3) CH2=CH2 Cl2 + H2O
C
HOOCCH2
O
O C
O C
O
(十) 苯甲酸与乙醇在浓硫酸催化下发生酯化反应。试设计一个从反应混合物中获得
纯的苯甲酸乙酯的方法(产物沸点 212.4℃)。
解：
反应混合物
(含反应生成的苯甲酸乙酯、水，未反应的苯甲酸、乙醇，及少量硫酸)
饱和Na2CO3溶液
水层
(含苯甲酸钠、乙醇、硫酸钠等)
有机层
(含苯甲酸乙酯、乙醇等)
饱和食盐水
有机层
(苯甲酸乙酯)
无水硫酸镁
水层
(含少量乙醇)
减压蒸馏
收集馏分210~212
。 C
(十一) 化合物(A)，分子式为C3H5O2Cl，其NMR数据为：δ1=1.73(双峰，3H)，δ 2=4.47(四重峰，1H)，δ3=11.2(单峰，1H)。试推测其结构。
化合物 A 的结构式为：CH3 δ1
O
OH
H+
解：CH3CH(CH2)3C OH
CH3CH(CH2)3C OH
OH
HO
OH
OH OH CH3
O CH3
OH - H2O OH2
OH - H+ O
CH3
O O CH3
(七)完成下列转化：
(1) CH3CH2CH2COOH
HOOCCHCOOH CH2CH3
(2)
O (3) 1-丁醇
HOOC(CH2)4COOH 2-戊烯酸
Br2 P
H2O
H+ HOOCCHCOOH CH2CH3
CH3CH2CHCOOH NaCN Br
CH3CH2CHCOOH CN
(2)
O
HI(过量)
2 NaCN
ICH2(CH2)2CH2I
NC(CH2)4CN
H2O H+
HOOC(CH2)4COOH
(3) 方法一：
or Cu , Δ
CH3(CH2)3OH
第十二章 羧酸
(一) 命名下列化合物：
(1) CH3OCH2COOH
(2)
COOH
HOOC
H
CC
(3) H
CHCOOH
CH3
(4)O2N
COOH (4) HOOC CHO
CCl
Cl (6)
O
OCH2COOH Cl
解：
(1) α-甲氧基乙酸 2-甲氧基乙酸
(4) 2-甲酰基-4-硝基苯甲酸
(2) 3-环己烯甲酸 α-环己烯甲酸
DCC , (CH3)2SO CH2Cl2
CH3(CH2)2CHO
HCN OH-
OH CH3(CH2)2CH
CN
H2O H+ or OH-
OH
P2O5
CH3(CH2)2CH COOH Δ , - H2O
CH3CH2CH=CHCOOH
方法二：
CH3(CH2)3OH PBr3
Mg
CH3(CH2)3Br 干醚
(5) 对氯甲酰基苯甲酸 对苯二甲酸单酰氯
(3) (E)-4-甲基-2-戊烯二酸 (6) 2,4-二氯苯氧乙酸
(二) 写出下列化合物的构造式：
(1) 2,2-甲基丁酸 (3) 软脂酸 (5) 3-苯基-2-羟基苯甲酸
(2) 1-甲基环己基甲酸 (4) 2-己烯-4-炔-1,6-二酸 (6) 9,10-蒽醌-2-甲酸