粗甲醇精制的操作技术原理
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２.丙烯醛 分子式为ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨＯ，沸点５２.５℃，易溶于水和乙醇。丙
烯醛是α、β不饱和醛，其分子中的碳碳双键因邻近羰基的关系变得非常 活泼。丙烯醛具有烯和醛的性质，还原性很强，对甲醇稳定性影响很大。 ３.二异丙基甲酮
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任务２ 影响甲醇质量的杂质及种类
分子式为（ＣＨ３）２ＣＨＣＯＣＨ （ＣＨ３）２，沸点１２３.７℃。二 异丙基甲酮是含α－叔氢的酮类，很活泼，在碱性溶液中容易向烯醇式 互变异构体转化：
４.甲酸 甲酸俗称蚁酸，是无色有刺激性气味的液体，沸点１００.５℃，能与水、
乙醇、乙醚混溶。甲酸的结构较特殊，是一个羰基和一个氢原子直接相 连，所以可以把它看作在分子中即含有羰基又具醛基。
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任务２ 影响甲醇质量的杂质及种类
甲酸既有羰基的一般性质，也有醛的某些性质，如甲酸具有较强的酸性， 又具有还原性。甲酸可被一般氧化剂氧化生成二氧化碳和水：
粗甲醇的合成不论采用锌铬催化剂或铜基催化剂，从热力学角度分析都 是最不利的反应。因此，粗甲醇纯度受催化剂选择性的限制，在生成主 产品甲醇外，还伴随着一系列副反应。粗甲醇的组成相当复杂，用色谱 或色谱－质谱联用仪器对粗甲醇的组成进行分析，其组成主要是甲醇和 水，还含有醇、醛、酮、醚、酸、酯、烷烃、有机胺等四十多种有机杂 质。
，沸点６４.５℃，与甲醇的沸点很接近。它是很活泼的化合物，由于碳 氧双键的存在，异丁醛很容易被氧化，即使很弱的氧化剂，也能将其氧 化：
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任务２ 影响甲醇质量的杂质及种类
若在醇溶液中氧化，可以生成酯。因此，当精甲醇中含有异丁醛时，其 稳定性降低。当精甲醇的高锰酸钾值不合格时，常常在精甲醇的色谱上 发现异丁醛的杂质峰异常明显。
四、增加电导率的杂质 粗甲醇中的胺、酸、金属以及不溶物残渣的存在，会增加其电导率。
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任务３ 精甲醇的质量标准及精制要求
一、精甲醇的质量标准 一般工业上出于对甲醇产品的要求，规定了精甲醇中含杂质量的指标。
我国现行检查精甲醇质量的标准，是根据我国甲醇的工业生产与实际情 况于１９８５年修订的，具体指标列于表１.５.４。 二、精制要求 工业生产甲醇的杂质含量在０.０２％以下，这样的纯度在工业有机产品 中是比较严格的。同时，根据个别用户对质量的特殊要求，又可对某些 杂质作出严格的规定，如精甲醇中乙醇的含量，要求降低至１０ｐｐｍ 以下。有些产品对精甲醇的电导率又有特殊的要求。 试剂用的化学纯、分析纯和无水甲醇的精甲醇，对其中的某些杂质含量 指标，如硫酸着色度、不溶物等又有不同的要求。一般精甲醇中各组成 含量应在表１.５.５所示范围内。
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任务２ 影响甲醇质量的杂质及种类
但水与其中许多有机杂质混溶，或形成水－甲醇－有机物的多元恒沸物， 使彻底分离水分变得困难，同时难免与有机杂质甚至甲醇一起被排除， 而造成精制过程中甲醇的流失。
三、有机杂质 有机杂质包含醇、醛、酮、醚、酸、烷烃等有机物，根据其沸点，将其
分为轻组分和重组分。精制的关键就是怎样将甲醇与这些杂质有效地进 行分离，使精甲醇中含有少量的有机杂质。 １.异丁醛 亦称２－甲基丙醛，其分式
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任务２ 影响甲醇质量的杂质及种类
一、无机杂质 粗甲醇中除含有合成反应中生成的杂质以外，还有从生产系统中夹带的
机械杂质及微量其他杂质。如由粉末压制而成的酮基催化剂，在生产过 程中因气流冲刷，受压而破碎，从而被带入到粗甲醇中，由于钢制设备、 管道、容器受到硫化物、有机酸等的腐蚀，粗甲醇中会有微量含铁杂质。 这类杂质虽然量很小，但影响很大，如微量铁在反应中生成的羰基铁 ［Ｆｅ（ＣＯ）５］ 混在粗甲醇中与甲醇共沸，很难处理掉，影响精甲 醇的质量。 二、水 粗甲醇中的水是一种特殊的杂质，水的含量仅次于甲醇，水与甲醇的分 离是比较容易的。
于优越的地位，反应温度亦低，副反应少，因此制得的粗甲醇含杂质较 少。同时，粗甲醇中所含杂质的种类和数量，又与原料气的组成（如Ｃ Ｏ２ 含量、φ（Ｈ２）／φ（ＣＯ）等）和合成条件（压力、温度等）甚 至设备的材质有关。 表１.５.２为在３０ＭＰａ压力下，以石脑油为原料（原料气中含ＣＯ２ １４％），用两种不同催化剂制得粗甲醇的组成。 两种催化剂在不同合成条件（压力、温度） 下制得的粗甲醇质量比较列 于表１.５.３。
学习项目５粗甲醇精制的操作技术原理
1 任务1 工业粗甲醇组成概况 2 任务2 影响甲醇质量的杂质及种类 3 任务3 精甲醇的质量标准及精制要求 4 任务4 精甲醇质量指标的工业分析方法
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学习项目５粗甲醇精制的操作技术原理
5 任务5 粗甲醇精制的工业方法 6 任务6 甲醇精馏操作的基本原理
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任务１ 工业粗甲醇组成概况
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Hale Waihona Puke Baidu
任务３ 精甲醇的质量标准及精制要求
一、酸碱度分析方法 １.测定原理 甲醇试样用不含二氧化碳的水稀释，加入溴百里香酚兰指示剂，试样呈
酸性则用氢氧化钠标准溶液中和游离酸，试样呈碱性则用硫酸标准溶液 中和游离碱。 ２.测定方法 甲醇试样用等量的不含二氧化碳的水稀释，加入溴百里香酚兰指示剂鉴 别，试样呈黄色为酸性反应测酸度，试样呈蓝色为碱性反应测碱度。 二、水溶性试验 １.测定原理 精甲醇的分析方法为：甲醇中含有烷烃、烯烃、高级醇等水溶性差的杂 质，利用水溶性的差异，相对测定这类杂质的含量。
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任务４ 精甲醇质量指标的工业分析方法
２.测定方法 取１０ｍＬ甲醇试样注入比色管中，再注入３０ｍＬ水混匀，放置３０
粗甲醇混合溶液的精制主要通过精馏实现，为了提供精馏岗位生产指导 方案，粗甲醇组分按沸点排列顺序见表１.５.１。
结合精制要求，其组成大致可分为： ① 轻组分，表１.５.１组分１～１５（甲醇、乙醇除外）； ② 甲醇；
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任务１ 工业粗甲醇组成概况
③ 水； ④ 重组分，表１.５.１中组分１６～３０（水除外）； ⑤ 乙醇。 决定粗甲醇质量的主要因素无疑是催化剂，铜系催化剂的选择性显然处
烯醛是α、β不饱和醛，其分子中的碳碳双键因邻近羰基的关系变得非常 活泼。丙烯醛具有烯和醛的性质，还原性很强，对甲醇稳定性影响很大。 ３.二异丙基甲酮
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任务２ 影响甲醇质量的杂质及种类
分子式为（ＣＨ３）２ＣＨＣＯＣＨ （ＣＨ３）２，沸点１２３.７℃。二 异丙基甲酮是含α－叔氢的酮类，很活泼，在碱性溶液中容易向烯醇式 互变异构体转化：
４.甲酸 甲酸俗称蚁酸，是无色有刺激性气味的液体，沸点１００.５℃，能与水、
乙醇、乙醚混溶。甲酸的结构较特殊，是一个羰基和一个氢原子直接相 连，所以可以把它看作在分子中即含有羰基又具醛基。
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任务２ 影响甲醇质量的杂质及种类
甲酸既有羰基的一般性质，也有醛的某些性质，如甲酸具有较强的酸性， 又具有还原性。甲酸可被一般氧化剂氧化生成二氧化碳和水：
粗甲醇的合成不论采用锌铬催化剂或铜基催化剂，从热力学角度分析都 是最不利的反应。因此，粗甲醇纯度受催化剂选择性的限制，在生成主 产品甲醇外，还伴随着一系列副反应。粗甲醇的组成相当复杂，用色谱 或色谱－质谱联用仪器对粗甲醇的组成进行分析，其组成主要是甲醇和 水，还含有醇、醛、酮、醚、酸、酯、烷烃、有机胺等四十多种有机杂 质。
，沸点６４.５℃，与甲醇的沸点很接近。它是很活泼的化合物，由于碳 氧双键的存在，异丁醛很容易被氧化，即使很弱的氧化剂，也能将其氧 化：
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任务２ 影响甲醇质量的杂质及种类
若在醇溶液中氧化，可以生成酯。因此，当精甲醇中含有异丁醛时，其 稳定性降低。当精甲醇的高锰酸钾值不合格时，常常在精甲醇的色谱上 发现异丁醛的杂质峰异常明显。
四、增加电导率的杂质 粗甲醇中的胺、酸、金属以及不溶物残渣的存在，会增加其电导率。
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任务３ 精甲醇的质量标准及精制要求
一、精甲醇的质量标准 一般工业上出于对甲醇产品的要求，规定了精甲醇中含杂质量的指标。
我国现行检查精甲醇质量的标准，是根据我国甲醇的工业生产与实际情 况于１９８５年修订的，具体指标列于表１.５.４。 二、精制要求 工业生产甲醇的杂质含量在０.０２％以下，这样的纯度在工业有机产品 中是比较严格的。同时，根据个别用户对质量的特殊要求，又可对某些 杂质作出严格的规定，如精甲醇中乙醇的含量，要求降低至１０ｐｐｍ 以下。有些产品对精甲醇的电导率又有特殊的要求。 试剂用的化学纯、分析纯和无水甲醇的精甲醇，对其中的某些杂质含量 指标，如硫酸着色度、不溶物等又有不同的要求。一般精甲醇中各组成 含量应在表１.５.５所示范围内。
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任务２ 影响甲醇质量的杂质及种类
但水与其中许多有机杂质混溶，或形成水－甲醇－有机物的多元恒沸物， 使彻底分离水分变得困难，同时难免与有机杂质甚至甲醇一起被排除， 而造成精制过程中甲醇的流失。
三、有机杂质 有机杂质包含醇、醛、酮、醚、酸、烷烃等有机物，根据其沸点，将其
分为轻组分和重组分。精制的关键就是怎样将甲醇与这些杂质有效地进 行分离，使精甲醇中含有少量的有机杂质。 １.异丁醛 亦称２－甲基丙醛，其分式
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任务２ 影响甲醇质量的杂质及种类
一、无机杂质 粗甲醇中除含有合成反应中生成的杂质以外，还有从生产系统中夹带的
机械杂质及微量其他杂质。如由粉末压制而成的酮基催化剂，在生产过 程中因气流冲刷，受压而破碎，从而被带入到粗甲醇中，由于钢制设备、 管道、容器受到硫化物、有机酸等的腐蚀，粗甲醇中会有微量含铁杂质。 这类杂质虽然量很小，但影响很大，如微量铁在反应中生成的羰基铁 ［Ｆｅ（ＣＯ）５］ 混在粗甲醇中与甲醇共沸，很难处理掉，影响精甲 醇的质量。 二、水 粗甲醇中的水是一种特殊的杂质，水的含量仅次于甲醇，水与甲醇的分 离是比较容易的。
于优越的地位，反应温度亦低，副反应少，因此制得的粗甲醇含杂质较 少。同时，粗甲醇中所含杂质的种类和数量，又与原料气的组成（如Ｃ Ｏ２ 含量、φ（Ｈ２）／φ（ＣＯ）等）和合成条件（压力、温度等）甚 至设备的材质有关。 表１.５.２为在３０ＭＰａ压力下，以石脑油为原料（原料气中含ＣＯ２ １４％），用两种不同催化剂制得粗甲醇的组成。 两种催化剂在不同合成条件（压力、温度） 下制得的粗甲醇质量比较列 于表１.５.３。
学习项目５粗甲醇精制的操作技术原理
1 任务1 工业粗甲醇组成概况 2 任务2 影响甲醇质量的杂质及种类 3 任务3 精甲醇的质量标准及精制要求 4 任务4 精甲醇质量指标的工业分析方法
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5 任务5 粗甲醇精制的工业方法 6 任务6 甲醇精馏操作的基本原理
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任务１ 工业粗甲醇组成概况
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任务３ 精甲醇的质量标准及精制要求
一、酸碱度分析方法 １.测定原理 甲醇试样用不含二氧化碳的水稀释，加入溴百里香酚兰指示剂，试样呈
酸性则用氢氧化钠标准溶液中和游离酸，试样呈碱性则用硫酸标准溶液 中和游离碱。 ２.测定方法 甲醇试样用等量的不含二氧化碳的水稀释，加入溴百里香酚兰指示剂鉴 别，试样呈黄色为酸性反应测酸度，试样呈蓝色为碱性反应测碱度。 二、水溶性试验 １.测定原理 精甲醇的分析方法为：甲醇中含有烷烃、烯烃、高级醇等水溶性差的杂 质，利用水溶性的差异，相对测定这类杂质的含量。
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任务４ 精甲醇质量指标的工业分析方法
２.测定方法 取１０ｍＬ甲醇试样注入比色管中，再注入３０ｍＬ水混匀，放置３０
粗甲醇混合溶液的精制主要通过精馏实现，为了提供精馏岗位生产指导 方案，粗甲醇组分按沸点排列顺序见表１.５.１。
结合精制要求，其组成大致可分为： ① 轻组分，表１.５.１组分１～１５（甲醇、乙醇除外）； ② 甲醇；
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任务１ 工业粗甲醇组成概况
③ 水； ④ 重组分，表１.５.１中组分１６～３０（水除外）； ⑤ 乙醇。 决定粗甲醇质量的主要因素无疑是催化剂，铜系催化剂的选择性显然处