高分子物理第六章

嵌段共聚物： • 各嵌段基本上保持着相对独立性， 能结晶的嵌段可形成自己的晶区。 • 例如：聚酯—聚丁二烯—聚酯嵌段共聚 物中，聚酯段仍可结晶，起物理交联作 用，而使共聚物成为良好的热塑性弹性 体。
分子链的柔性； 聚对苯二甲酸乙二酯的 结晶能力要比脂肪族聚酯低 支化：高压聚乙烯由于支化，其结晶能 力要低于低压法制得的线性聚乙烯 交联：轻度交联聚合物尚能结晶，高度 交联则完全失去结晶能力。 分子间力：分子间的作用力大，会使分 子链柔性下降，从而影响结晶能力； 但 分子间形成氢键时，则有利于晶体结构 的稳定。
CH 3 CH 2 C
n
Cl CH 2 C Cl
O
n
CH 2
n
CH 3
结构简单，对称性好，均能结晶
(C) 聚酯与聚酰胺
O C CH 2 4 O C O CH 2 CH 2 O
n
O C CH 2 4
O C H N CH 2 6 H N
n
虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链 呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶
• 晶胞俯视图
• 每个平面有1/2×4＋1＋1＝4个结构单元 （中间二个位该晶胞独有的；在线上的为 二个晶胞共有，以1/2个计，4个合计为 4×1/2＝2个）
• ：每个等同周期内有三个结构单元。 • ：单位晶胞内的结构单元数 • Z＝4×3＝12。 • ：ρ的计算：
1~ V
~ V V晶胞 Z *M NA
(2) 其它结构因素
分子量
共聚
无规,
交替, 嵌段, 接枝
支化 交联 分子链的柔顺性 分子间作用力
共聚物的结晶能力 无规共聚物： • 1. 两种共聚单体的均聚物有相同类型 的晶体结构，则能结晶，而晶胞参数随 共聚物的组成而发生变化。 • 2. 若两种共聚单元的均聚物有不同的 晶体结构，但其中一种组分比例高很多 时，仍可结晶；而两者比例相当时，则 失去结晶能力，如乙丙共聚物。
越容易规则排列形成高度有序的晶格
1）、分子空间排列的规整性 2）、严整的重复空间结构 规整性：a、不要求高度对称 b、不是全部链接都规整，允许部分 不规 整（支链、交链、构型不规整），不能太多，规整 占优势。
(A) PE和PTFE 均能结晶, PE的结晶度 高达95%, 而且结晶速度极快
(B)聚异丁烯PIB, 聚偏二氯乙烯PVDC, 聚甲醛POM
长链烷烃（石蜡）的结晶
二、折叠链模型 Folded chain model
整条大分子链是规整的反复的排入到晶格（lattice）中， 且分子链能自动调整厚度等以使能量降低。晶片的厚度 10－6cm
实验 依据：
局限：
未描述晶体的具体形状 未提出晶体间的关系 未体现结晶条件的影响
单晶的发现及其结构
1957年，Keller、Till、Fischer 同时报道了聚合物单晶的发现 mm (1) 长宽可以为几微米，厚度100A (2) 条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加
100A
(3) 沿长度和宽度方向增长
聚合物的结晶
有结晶倾向
两类聚合物
无结晶倾向
在同样的加工方法和工艺条件下，控制因 素有所不同。
☆结晶 分子链有序排列，体积减小。 ☆取向与结晶的异同
取向是使高分子链“单 向”或“双向”有序化。 取向后的结构是外力强 迫形成的相对稳定或不 稳定的结构。
结晶是使高分子链“三 维空间”或“三向”有 序化。结晶后的结构是 稳定的结构。 相同点
•
所以
＝
Z *M V晶胞 * N A
Nylon-66 Extended
Poly-peptide Helical PET, kinked
6.2 结晶性聚合物的球晶与单晶
结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、形状
以及它们的聚集方式。
单晶体与多晶体
单晶体:具有一定外形,
长程有序
多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成
3、 树枝状晶 Dendritic crystal
• 溶液浓度较大(一般为0.01～0.1%)，温度较低的 条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控 制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的 生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后 形成树枝状晶体。
PE PEO
4、纤维状晶
形成条件： 存在流动场，分 子链伸展并沿流动 方向平行排列。 Row nucleation
PE单晶 i-PS单晶
稀溶液，慢降温
螺旋生长
175℃从0.003%的 溶液中缓慢结晶
聚乙烯的空心棱锥结构
t
单晶的形成条件
• 一般是在极稀的溶液中(浓度约0.01～0.1%)缓慢结 晶形成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可 以在熔体中形成
210oC, 4h
205oC, 4h
200oC, 4h
AFM images of isotactic PS crystals in 11nm thick film in different Tc.
(4) 分子链沿厚度方向取向 (5) 结晶度很高，但不能达到100%
聚乙烯主链
100A = 40个单体单元 ~ 1000分子量 分子量5万的聚乙烯链长度为5000A 该聚乙烯链如何形成单晶片? 分子链必然在厚度方向上折叠
2.5A
100A
两个问题
• 为什么折叠？ • 怎样折叠？
分子量增加
高分子链是多散性的
链与链之间要平行排列而且能紧密堆砌。 分子链的构象处于能量最低状态，即孤立分
子链在能量上最优选的构象。
反式结构能量最低，常处于平面锯齿形结构。
1、PE的晶胞结构 Planar zigzag conformation
PE的 构象1
PE的 构象2
锯齿形构象
C C C C C C C C C C C
不规则的多面体，外形呈圆球形，直径0.5～100微米。
Fra Baidu bibliotek在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消
光现象(Maltese Cross)
生长过程：球晶以折叠链晶片为基本结构单元， 这些小晶片由于熔体冷却来不及规整排列
Maltese Cross in Polymer Spherulites
偏光显微镜观察
等规聚苯乙烯
聚乙烯 等规聚丙烯
聚戊二酸丙二醇酯
结晶形态（morphology）
• 球晶的成长过程： • 观察：能在正交偏光 • 显微镜下产生黑十字 • 图案或同心圆环。
产生黑十字图形的原因：
• ①高聚物球晶对光线的双折射。 • 光线通过各向同性介质（如熔体聚合物） 时，因为折射率只有一个，只发生单折射， 而且不改变入射光的振动方向和特点； • 光线通过各向异性介质（如结晶聚合物） 时，则发生双折射，入射光分解成振动方向 相互垂直，传播速度不同，折射率不等的两 条偏振光。
• 计算晶胞密度
V晶胞 1 ~ V晶胞 ~ ,V ZM 0 W V NA ZM 0 1 ~ V V晶胞 N A
M 0 — —每个结构单元的分子 量； N A — —阿佛加得罗常数； Z — —单位晶胞内的结构单 元数； V晶胞 — —单位晶胞的体积。
2、PP的晶胞结构
PP的 构象
(D) 定向聚合的聚合物
• 定向聚合后，链的规整性有提高， 从而可以结晶
atactic isotactic syndiotactic PP PS PMMA
无规高分子是否一定不能结晶?
PVC: 自由基聚合产物, 氯原子电负较大, 分子链上相邻的 氯原子相互排斥, 彼此错开, 近似于间同立构, 因此具有微 弱的结晶能力, 结晶度较小(约5%) PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来, 由于羟基体 积小, 对分子链的几何结构规整性破坏较小, 因而具有结晶 能力, 结晶度可达60% 聚三氟氯乙烯: 自由基聚合产物, 具有不对称碳原子且无规, 但由于氯原子与氟原子体积相差不大, 仍具有较强的结晶 能力, 结晶度可达90%
5、 串晶 Shish-kebab structure
较低温度下， 边结晶边搅拌
PE
脊纤维：伸直链构成 附晶：折叠连构成
i-PS
6、 伸直链晶
聚合物在高压 和高温下结晶 时，可以得到 厚度与其分子 链长度相当的 晶片
Extended chain crystal of PE
Needle-like extended chain crystal of POM
• 晶胞俯视图
•
每个平面内有1+1/4×4=2个结构单元（中 间的一个是晶胞独有的，顶点上的是4个晶 胞共有的，每个晶胞只能算1/4，四个点为1 个）。
• ．晶胞立体图
• 每个周期内有一个结构单元
• 每个晶胞内的结构单元数： • Z=2×1=2 • 即：Z=晶胞俯视面的结构单元数× • 每个（底面）等同周期内的独有 • 的结构单元数
分子间作用力-------保持整齐排列的能力
保证这些整齐排列不乱（在分子热运动下 不混乱）足够的吸力： 偶极力 诱导偶极力 次价力（主） 氢键 范德华力
分子间作用力大，易于结晶，如形成氢键等。
注意：结晶能力是内因，条件外因。具有结 晶能力的聚合物，即可是晶型的，也可是非 晶型的。
6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞 结晶条件
高分子链排列有序化
取向与结晶的相互关系 能结晶肯定能取向，但 能取向不一定能结晶。
分子链结构与结晶
高分子结晶的特点：
1.结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温度都
可以结晶
2.不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同；同一
高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。
(1) 链的对称性和规整性
分子链的对称性越高, 规整性越好,
形成条件： 1.在极稀(浓度约0.01%)的聚合物溶液中，
极缓慢冷却，使溶液中的高分子能够彼此分离， 避免因分子链相互缠结。 2.结晶温度必须足够高，或者过冷程度要小 （结晶熔点与结晶温度之差），使结晶速度足 够慢，保证分子链的充分排列。一般过冷温度 20-30K。 聚合物单晶的横向尺寸几微米到几十微米， 厚度10nm左右。单晶中高分子链规则地近邻 折叠，形成片晶。
无规聚丙烯
等规聚丙烯
铝箔
一、缨状胶束模型 (Two-phase) fringed micelle model
模型的特点
一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区，
在晶区是若干个高分子链段规整排列堆砌而成，非 晶区中大分子链无规排列，互相缠绕在一起。－－ －－－（故而存在结晶度f）。
1、熔点是个范围 2、X-ray衍射：有衍射环和弥散环 3、高分子晶体尺寸为100～600×10－8cm小 于链长10－4～10－3cm
常见聚合物晶体形态:
单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直链晶等
1、球晶 Spherulite
定义：球晶是由一个晶核开始，以相同的生长速率同时
向空间各个方向放射生长形成的。
形成条件：从浓溶液析出，或从熔体冷结晶
时，在不存在应力或流动的情况下形成。
球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为
热力学上最稳定的晶体
聚乙烯在226℃于4800大气压下结晶8小时得到的 伸直链晶： 晶体的熔点为140.1℃；结晶度达97%； 密度为0.9938克/厘米3；伸直链长度达3×103nm 那么，通常情况下的聚合物结晶都是 一种亚稳态。
6.3 晶态聚合物的结构模型
X-射线衍射实验结果 (1)晶区和非晶区共存 (2)晶区尺寸大约为100A
具有较大的侧 基的高分子，为了 减小空间阻碍，降低位能，则必须 采取旁式构象。 例如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯- 1 (H72)， 聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。
聚丙烯的螺旋形构象
甲基的范德华尔体积
甲基范德华尔半径(0.20mm)
产生黑十字图形的原因：
• ②球晶的对称性。 • 如果结晶状态非常好，例如PE，有时可 观察到PE球晶的图案是一系列消光同心圆， 这是因为PE球晶中的晶片是螺旋形扭曲的， 即a轴与c轴在与b轴垂直的方向上旋转形成 的（C轴是晶体的一光轴）。
2、单晶 Single Crystal (片晶 lamella)
C1 C0 C2
C3 C4
0.25mm
CH3
CH3 CH3
• 例如：聚丙烯，PP的C—C主链并不居于同 一平面内，而是在三维空间形成螺旋构象， 即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第 四个链节又在空间重复，螺旋等同周期l＝ 6.50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单 元）的螺距。 • 用符号H31表示 • H：Helix（螺旋） • 3：3个重复单元 • 1：1圈