高分子物理第六章
合集下载
高分子物理——第六章 聚合物的力学性能
二、橡胶弹性的统计理论
热力学分析只能给出宏观物理量之间的关 系，利用统计理论，可以通过微观的结构参数， 求得高分子熵值的定量表达式，进而导出熵变与 宏观的应力—应变关系。
研究步骤： 1）运用构象统计计算形变时单个柔性链的构象熵 2）运用构象统计计算形变时网络链的熵变 3）获得交联网络的状态方程 4）与试验结果比较，进行评价
第六章
聚合物的力学性能
一、聚合物的力学性能的内涵
普弹
弹性 高弹 形变性能 粘性 粘弹性 强度 断裂性能 韧性 固体高分子材料的力 学性能，也就是研究 受力后，它的尺寸稳 定性和强度问题，或 者说是形变的特征和 破坏的规律问题。
力学性能
研究力学性能有两个相关的目的。 1、获得描述聚合物力学行为的数据和一般规律。 2、深入了解力学性能与分子结构的内在联系。
ζ
大球晶 小球晶
ε
ζ
高结晶度
低结晶度
ε
第二节：高弹态聚合物的力学性质
橡胶材料是重要的高分子材料之一，在Tg以上， 处于聚合物特有的高弹性力学状态。高弹性无疑是 这类材料显著的特征或说独特的性质，是材料中一 项十分难得的可贵性能，被广泛用于各个领域，其 作用是不可替代的。
橡胶的分子结构和高弹性的本质长期以来一直 受到人们的注视和研究；提高橡胶的耐寒性和耐热 性即扩大橡胶的使用范围，成了人们新的课题。
u ( )T ,V 0, l
f S f T( )l , p T ( )T ,V T l
说明理想弹性体被拉伸时内能几乎不变，主要 引起熵的变化。橡胶弹性完全是由拉伸时熵的减少
而引起的。故高弹性又称熵弹性。即高弹形变的本
质是熵变。 拉伸时熵值由大→小，终态是一种不稳定体系， 故拉伸后的橡皮于外力除去后会自发地回复到初态， 这就说明了高弹形变是可回复的，表现出高弹性。
高分子化学与物理-第6章-高分子化学反应
这一类离子交联的聚合物通常叫离聚物（Ionomers）。
6.2.2. 2 接枝共聚反应
聚合物的接枝反应通常是在高分子主链上连接不同组成的 支链，可分为两种方式：
（1）在高分子主链上引入引发活性中心引发第二单体聚合形成 支链,包括有:
（i）链转移反应法；
（ii）大分子引发剂法；
（iii）辐射接枝法；
（2）有助于了解和验证高分子的结构。
根据高分子的聚合度及功能基团(侧基或端基)的变化聚合物 的化学反应可分为三类：
（i）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基/端基 上，即侧基/端基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚 合度的明显改变。
（ii）聚合物的聚合度发生明显变大的反应，包括：交联、嵌段 、接枝、扩链反应；
（Ⅲ）聚合物的聚合度发生明显变小的反应，包括： 降解与解 聚
6.1聚合物化学反应的特性及影响因素
6.1.1聚合物的化学反应特性 （1）高分子的功能基能与小分子的功能基发生类似的化学反应：
➢ 均相反应；
➢ 反应仅由官能团的反应性决定，不存在扩散控制因素；
➢ 所选择的大分子与小分子之间具有相似的空间位阻。
CH2CH2
Cl2 - HCl
CH2CH2
Cl2, SO2 - HCl
CH2CH CH2CH2 Cl
CH2CH CH2CH2 SO2Cl
其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由 基链式反应：
光 Cl2 或有机过氧化物 2Cl
CH2CH2 +Cl
CH2CH
+ HCl
CH2CH +Cl2
CH2CH Cl
引 发 S8
+ SmSn - （ m +n=8）
高分子物理_6-7章
第六章 聚合物的结构
高分子链的末端距
h
第六章 聚合物的结构
6.1.3 高分子链的构象统计 从统计的观点，对于瞬息万变的无规线团状高 分子，可以采用“均方末端距”来表征分子的大小。 末端距顾名思义是指线形高分子链的一端到另一端 的直线距离，用h表示（P229，图6-5）。 均方末端距h是个矢量，由于对不同分子及同 一分子的不同时刻，其数值和方向都在无规变化， 统计起来平均末端距会趋于零。但其平方的平均值 则是一个标量，称为“均方末端距”，是反映高分 子尺寸的重要参数。由于从数值上它等于距离的平 方，不能直观地对应于高分子尺寸，因而也常用其 开方，即“根均方末端距”，也是一个标量。
O C O C 聚酯 O H C N C 聚酰胺 H O N C O 聚氨酯 CH3 CH3 Si O Si CH3 CH3 聚二甲基硅氧烷
第六章
聚合物的结构
当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但 键角较大且相连的双键上的氢原子或取代基只有一个，柔顺性 好。 如：聚丁二烯、聚异戊二烯是橡胶。
第六章 聚合物的结构
4. 分子间作用力
（1）氢键。如果高分子链的分子内或分子间可以 形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加 分子链的刚性。如蛋白质、纤维素、尼龙等。 （2）结晶。聚乙烯由于结晶，不是橡胶而是塑料。 （3）交联。橡胶含硫30％以上是硬橡皮。
此外，温度、外力等外界因素也会影响柔顺性。
第六章
6.2.1 聚合物的晶态结构 1. 结晶形态
聚合物的结构
根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球 晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。
（1）单晶
具有一定几何外形的薄片 状晶体。一般聚合物的单晶只 能从极稀溶液（质量浓度小于 0.01 wt%)中缓慢结晶而成。
高分子物理第六章5
• 切变速率 应力
1－氯化聚醚(200℃) 2－聚乙烯(180℃) 3－聚苯乙烯(210℃) 4－醋酸纤维(210℃) 5－聚碳酸酯(302℃)
剪切速率对聚合物熔体粘度的影响
柔性链的 η 随切变速率增加明显下降。原因：链柔 顺，易取向。如聚氯醚和POM。
刚性链则不敏感。原因：链刚性，分子间力大，不 易受剪切力而取向。 1——POM（柔性，敏感） 2——醋酸纤维素（柔性，敏感） 3——PMMA（刚性，不敏感） 4——PC（刚性，不敏感）
•实验速率（频率）对玻璃化转变温度的测试结果有何影响？
•分子量对高分子材料高弹态的温度区间有何影响？Fra biblioteklog
log
20℃时不同浓度的硝化纤维素的乙酸丁酯溶液的流动曲线
A:
旋转取向
B:
拉伸取向
C:
缠结
解缠结
解缠结
高分子流体剪切变稀机理
假塑性分子机理的传统解释；解缠结
第一牛顿区：近 平衡状态，解缠 结可忽略
假塑区：剪切速率 与链段运动同数量 级，解缠结明显 第二牛顿区：剪 切速率远快于链 段运动，完全解 缠结
n K
粘度为常数
a K n1
粘度为切变速率的函数
) 常记作 (
a K n1
表观粘度的变化规律取决于n值 膨胀性流体n>1, 假塑性流体n<1,
a a
假塑性流体
N: 牛顿流体
p: 假塑性流体 d: 膨胀性流体
B: 宾汉流体
各种流体的流动曲线
非牛顿流体
应力与剪切速率不成线性关系
假塑性流体
牛顿流体
1－氯化聚醚(200℃) 2－聚乙烯(180℃) 3－聚苯乙烯(210℃) 4－醋酸纤维(210℃) 5－聚碳酸酯(302℃)
剪切速率对聚合物熔体粘度的影响
柔性链的 η 随切变速率增加明显下降。原因：链柔 顺，易取向。如聚氯醚和POM。
刚性链则不敏感。原因：链刚性，分子间力大，不 易受剪切力而取向。 1——POM（柔性，敏感） 2——醋酸纤维素（柔性，敏感） 3——PMMA（刚性，不敏感） 4——PC（刚性，不敏感）
•实验速率（频率）对玻璃化转变温度的测试结果有何影响？
•分子量对高分子材料高弹态的温度区间有何影响？Fra biblioteklog
log
20℃时不同浓度的硝化纤维素的乙酸丁酯溶液的流动曲线
A:
旋转取向
B:
拉伸取向
C:
缠结
解缠结
解缠结
高分子流体剪切变稀机理
假塑性分子机理的传统解释；解缠结
第一牛顿区：近 平衡状态，解缠 结可忽略
假塑区：剪切速率 与链段运动同数量 级，解缠结明显 第二牛顿区：剪 切速率远快于链 段运动，完全解 缠结
n K
粘度为常数
a K n1
粘度为切变速率的函数
) 常记作 (
a K n1
表观粘度的变化规律取决于n值 膨胀性流体n>1, 假塑性流体n<1,
a a
假塑性流体
N: 牛顿流体
p: 假塑性流体 d: 膨胀性流体
B: 宾汉流体
各种流体的流动曲线
非牛顿流体
应力与剪切速率不成线性关系
假塑性流体
牛顿流体
高分子物理-第六章
用氯气在氯仿或四氯化碳溶液中 于80～100℃下进行的。
CH 3 CH2 C CH CH2
Cl 2
CH 3
CH2 C CH CH2
Cl Cl
CH 3
Cl 2 HCl
CH2 C CHCH
Cl
(4) 氯化反应
饱和烃聚合物的氯化
聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯及其他 饱和聚合物及其共聚物均可氯化。
1 聚苯乙烯在CCl4中用铁作催化剂进行 溴化，有5%～10%的苯环被溴化。再 在光作用下，C-Br键分解成自由基， 引发第二单体聚合。（见反应方程式）
② 以聚合物为引发剂法
聚
CH 2CH
Br 2
苯
乙
烯
：
M2
CH2CH
CH2CH
Br
+
Br M2 n
M2 M2 n
② 以聚合物为引发剂法
在大分子链上形成自由基活性点的 2 其他例子还有：
② 以聚合物为引发剂法
以上接枝法接枝效率低，一般在50%以下，
并有均聚物生成。
如采用氧化还原引发体系，可提高接枝效率。
O
OH
+
2
Fe
O. + Fe3 + OH -
+ M2
O ( M2 ) n
这类反应几乎能得到纯的接枝共聚物。
② 以聚合物为引发剂法
同理，聚合物主链侧基上若引入具有引发活性的正
第六章 聚合物的化学反应
6.1 聚合物化学反应的特征及影响因素 6.2 聚合物的化学转化反应 6.3 聚合物的降解 6.4 聚合物的老化和防老化
聚合物的化学反应
聚合物进行化学改性， 可以合成具有特殊功能的高分子材料； 还可研究聚合物的化学结构及其破坏因
CH 3 CH2 C CH CH2
Cl 2
CH 3
CH2 C CH CH2
Cl Cl
CH 3
Cl 2 HCl
CH2 C CHCH
Cl
(4) 氯化反应
饱和烃聚合物的氯化
聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯及其他 饱和聚合物及其共聚物均可氯化。
1 聚苯乙烯在CCl4中用铁作催化剂进行 溴化，有5%～10%的苯环被溴化。再 在光作用下，C-Br键分解成自由基， 引发第二单体聚合。（见反应方程式）
② 以聚合物为引发剂法
聚
CH 2CH
Br 2
苯
乙
烯
：
M2
CH2CH
CH2CH
Br
+
Br M2 n
M2 M2 n
② 以聚合物为引发剂法
在大分子链上形成自由基活性点的 2 其他例子还有：
② 以聚合物为引发剂法
以上接枝法接枝效率低，一般在50%以下，
并有均聚物生成。
如采用氧化还原引发体系，可提高接枝效率。
O
OH
+
2
Fe
O. + Fe3 + OH -
+ M2
O ( M2 ) n
这类反应几乎能得到纯的接枝共聚物。
② 以聚合物为引发剂法
同理，聚合物主链侧基上若引入具有引发活性的正
第六章 聚合物的化学反应
6.1 聚合物化学反应的特征及影响因素 6.2 聚合物的化学转化反应 6.3 聚合物的降解 6.4 聚合物的老化和防老化
聚合物的化学反应
聚合物进行化学改性， 可以合成具有特殊功能的高分子材料； 还可研究聚合物的化学结构及其破坏因
高分子物理第六章
2
一、橡胶
Rubber products
3
What is rubber?
Nature rubber-PI Synthesize rubber
CH2 C CH CH3 n CH3
•Polybutadiene •Polyisobutylene •Polychloroprene
4
The definition of rubber
12
第一节
形变类型及描述力学行为的基本物理量
13
6.1.1 基本概念
应变：当材料受到外力作用而所处的条件却使其不能产生惯性位 移，材料的几何形状和尺寸将发生变化，这种变化就称为~~
附加内力：材料发生宏观变形时，其内部分子以及分子内各原子间 的相对位置和距离发生变化，致使原子间或分子间的原有引力平衡 受到破坏，因而将产生一种恢复平衡的力，这种力简称~~
8
（2）高聚物的黏弹性
指高聚物材料不但具有弹性材料的一 般特性，同时还具有粘性流体的一些 特性。弹性和粘性在高聚物材料身上 同时呈现得特别明显。
9
三、橡胶的交联
PB cross-linked
Crosslinking is when individual polymer chains are linked together by covalent bonds to form one giant molecule. 10
dU =TdS-PdV+fdl
fdl =-TdS
dQ=TdS
fdl =-dQ
拉伸 dl>0, dS<0
dQ<0 拉伸放热
回缩 dl<0, dS>0
dQ>0 回缩吸热
42
一、橡胶
Rubber products
3
What is rubber?
Nature rubber-PI Synthesize rubber
CH2 C CH CH3 n CH3
•Polybutadiene •Polyisobutylene •Polychloroprene
4
The definition of rubber
12
第一节
形变类型及描述力学行为的基本物理量
13
6.1.1 基本概念
应变：当材料受到外力作用而所处的条件却使其不能产生惯性位 移，材料的几何形状和尺寸将发生变化，这种变化就称为~~
附加内力：材料发生宏观变形时，其内部分子以及分子内各原子间 的相对位置和距离发生变化，致使原子间或分子间的原有引力平衡 受到破坏，因而将产生一种恢复平衡的力，这种力简称~~
8
（2）高聚物的黏弹性
指高聚物材料不但具有弹性材料的一 般特性，同时还具有粘性流体的一些 特性。弹性和粘性在高聚物材料身上 同时呈现得特别明显。
9
三、橡胶的交联
PB cross-linked
Crosslinking is when individual polymer chains are linked together by covalent bonds to form one giant molecule. 10
dU =TdS-PdV+fdl
fdl =-TdS
dQ=TdS
fdl =-dQ
拉伸 dl>0, dS<0
dQ<0 拉伸放热
回缩 dl<0, dS>0
dQ>0 回缩吸热
42
高分子物理6
第六章橡胶弹性橡胶通俗概念：施加外力时发生大的变形，外力除去后形变可以恢复的弹性材料。
美国材料协会标准规定：20~27ºC下、1min可拉伸2倍的试样，当外力去除后1min内至少回缩到原长1.5倍以下；或者在使用条件下，具有106~107Pa的杨氏模量者，称为橡胶。
高弹态是聚合物特有的基于链段运动的一种力学状态，它所表现的高弹性是材料中一项十分难得的可贵性能。
对高弹性材料，一方面应努力提高耐老化性能，提高耐热性，另一方面则需降低其玻璃化温度，改善耐寒性。
一．聚合物高弹性的特征(T>Tg)1. 弹性模量很小，而形变量很大弹性形变大：铜、钢：1%；橡胶：1000%。
橡胶类物质的弹性形变叫做高弹形变。
橡胶模量小：通常为105N/m2，比金属(1010-11N/m2)小一万倍。
橡胶弹性模量随绝对温度升高而正比升高，而金属弹性模量随温度升高而降低；原因：温度↑分子热运动激烈对于可逆过程：弹性回缩的作用力↑即维持相同形变所需的作用力↑则高弹性模量E ↑2. 橡胶形变具有明显的热效应（热弹效应）橡胶在快速伸长时会放热；回缩时会吸热。
而金属材料与此相反。
原因——高弹形变的本质——熵弹性3. 弹性形变是一种明显的松弛过程橡胶发生形变需要时间。
链段运动单元比小分子大所以其运动受到的阻碍较大运动需要时间较长——松弛特性S TdQΔ⋅=高弹性的分子机制弹性形变模量E 小、形变ε很大、可逆高弹形变——链段运动——构象发生变化拉伸——链构象从卷曲→伸展外力只需克服很小的构象改变能即能产生很大的形变。
即E小、ε大卷曲（热力学稳定）伸展（热力学不稳定）→可逆二．高弹性的高分子结构特征1．分子链的柔性橡胶类聚合物都是内旋转比较容易、位垒低的柔性高分子。
2．分子间的相互作用分子间作用力较小的非极性聚合物。
3．分子间的交联控制一定的交联密度对于获得高弹性是十分重要的。
4．结晶与结晶度常温下不易结晶的柔性大分子链才具有橡胶弹性。
高分子物理第六章
第六章高聚物的分子运动与热转变高聚物通过分子运动表现出不同物理状态或宏观性能。
不同结构的高聚物，其分子运动方式不同而使材料显示不同的物理性能。
即使相同结构的高聚物，由于外界环境如温度等造成的分子运动的差异，也可使材料表现出完全不同的宏观性质。
6.1 高聚物的分子运动和力学状态6.1.1.高聚物分子运动的特点1.运动单元的多重性。
高分子运动的多重性包括运动单元的多重性和运动方式的多重性。
（1）高分子链的整体运动：高分子链作为一个整体做质量中心的移动。
高聚物熔体的流动就是高分子链整体运动宏观表现。
高分子链的整体运动与熔融加工过程关系密切。
（2）链段的运动：高分子链在保持其质量中心不变的情况下，一部分链段通过单键内旋转而相对于另一部分链段的运动。
通过链段运动使大分子发生伸展或卷曲的构象变化，如宏观上橡皮的拉伸，回转。
高分子的链段运动与高分子材料使用性能密切相关。
它是宏观上高聚物从玻璃态转变到高弹态或相反过程的重要指标。
（3）比高分子整链和链段更小尺寸运动单元的运动：这类运动比链段运动所需的能量低，在玻璃化转变温度以下发生，如链节，支链，侧基的运动。
链节数n≧4的主链（CH2）n 中链节的曲柄运动。
杂链高聚物中杂链节的运动等。
此外，侧基或侧链的运动形式多种多样，包括与主链直接连接的甲基的转动，柔性侧基本身绕C-C单键的内旋转，端基的运动等。
上述比链段更小运动单元的运动过程称为次级松弛。
这类运动对高聚物的韧性有影响。
分子运动同样也可以发生在高聚物的晶区。
例如晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式，晶区折叠链的伸缩呼吸运动等2.分子运动的时间依赖性在一定温度和外场（力场，电场，磁场）作用下，高聚物从一种平衡状态通过分子运动而过渡到与外界环境相适应的新的平衡状态的过程称为松弛过程。
完成整个过程所需要的时间称为持豫时间。
一般高聚物的持豫时间比较长，故通常规定持豫时间的某一部分作为松弛时间τ。
以此表征松弛过程快慢。
天大高分子物理课件第六章 高分子液体的流变性
图6-2 结晶聚合物的温度-形变曲线非晶与结晶聚合物的温度-形变曲线
图6-1 非晶态线型聚合物
的温度-形变曲线
对非晶的无定型聚合物而言，温度
高于流动温度T f 即进入粘流态。
分子量低时，温度高于T m 即进入粘流态；
分子量高时，温度高于T f 才进入粘流态
热塑性塑料的成型过程加热塑化流动成型冷却固化
高分子整链的运动如同一条蛇的蠕动，它是通过链段的相继跃迁来实现的。
n与1相差越大，偏离牛顿流体的程度越强
剪切应力与剪切速率的关系
理想宾汉流体
假塑性流体
牛顿流体
膨胀性流体
理想宾汉流体牛顿流体
在流动时，每个长链分子总是力图时之际全部进入同一流
表观粘度
n
表观粘度和剪切速率的关系
第一牛顿区第二牛顿区
幂律区（假塑区）
高分子流动时伴有高弹形变的生产实际影响塑料挤出件尺寸回缩，截面尺寸的增加
纤维的挤出胀大
使用最为广泛，它可以在较宽的范围调节剪切速率和温度，最接近加工条件。
剪切速率范围为101～106s-1，切应力为。
对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因此不
同轴圆筒粘度计因内筒间隙较。
高分子物理_第六章
（3）交联高聚物的温度－形变曲线 交联高聚物的温度－变形曲线依交联程度的大小而异。 当交联程度小时，其温度－形变曲线与线型非晶态高聚物的相 似，随着交联程度增加，Tg升高。 由于分子链间的交联键限制了整链运动，只要不产生降解反应， 交联高聚物不出现粘流态。
图6-6 交联高聚物的温度－形变曲线
6.2 高聚物的次级松弛
线型非晶态高聚物的力学状态及转变温度受分子量的影响 ，如 下图： 当分子量增大，出现 高弹态，Tf随分子量增 大而提高。高弹态与粘 流态之间的过渡区，随 分子量增大而变宽 当分子量较低时，链 段运动与整个分子链的 运动相当，Tg与Tf重 合，无高弹态。
图6-3 非晶态高聚物的力学状态与分子量及温度的关系
6.1.2 高聚物的力学状态和热转变
高聚物试样在一恒定外力作用下，它的形变随着等速升温而变化。记录样品 形变随温度变化的曲线称为温度－形变曲线（也称为热－机械曲线）。不同 结构高聚物温度-形变曲线稍有不同。 •玻璃态、高弹态、粘 （1）．线型非晶态高聚物的温度－形变曲线 流态是一般非晶态线型 高聚物所共有的，称为 力学三态 •动力学概念，与材料 力学特征、分子热运动 及松弛过程有关 •Tb：脆化温度 •Tg: 玻璃化转变温度 •Tf：粘流温度 •Td：热分解温度 图6-2 线形非晶态高聚物的温度-形变曲线 （1）玻璃态（2）玻璃化转变区 （3）高弹态 （4）粘弹转变区 （5）粘流态
图6-10 不同支化度聚乙烯的松弛转变 A: 32个CH3/1000C; B: 16个CH3/1000C; C: 1个 CH3/1000C
6.3 高聚物的玻璃化转变
6.3.1玻璃化转变温度的测量 与体积性质有关的测量方法包括膨胀计法、折光指数、扩散系 数、导热系数测量法等。 与热力学性质有关的测量方法包括差热分析（DTA）和示差扫描 量热法（DSC）等。 与力学性质变化有关的测量方法则包括静态的热机械曲线法和应 力松弛法，以及动态力学测量方法，如自由振动（扭摆法和扭辫 法）、强迫振动共振法（振簧法）以及强迫振动非共振法（动态 粘弹谱仪）等。
高分子物理课件第六章
dU =TdS - PdV+fdl
橡胶在等温拉伸中体积不变， 橡胶在等温拉伸中体积不变， 即 dV=0
dU = TdS + fdl
∂U ∂S 对l求偏导 求偏导 =T + f ∂l T,V ∂l T,V
∂U ∂S f = -T ∂l T,V ∂l T,V
Si,d = C − kβ (λ x + λ y + λ z )
2 i 2 2 3 i
O
The change of entropy x
∆S = S i , d − S
y i ,u
构象熵的变化
∆Si = −kβ [(λ − 1) x + (λ − 1) y + (λ − 1) z ]
2 i 2 1 2 i 2 2 2 i 2 3 2 i
f
将橡皮在等温下拉伸一定长度l, 然后测 将橡皮在等温下拉伸一定长度 定不同温度下的张力f, 由张力f 定不同温度下的张力 由张力 对绝对温 做图, 度T做图 在形变不太大的时候得到一条 做图 直线. 直线 (dV=0) ∂f 直线的斜率为: 直线的斜率为 ∂T V ,l 直线的截距为: 直线的截距为
∂G −S = ∂T P ,l
∂G f = ∂l T , P
∂U ∂f Therefore f = +T ∂l T ,V ∂T l ,V
——橡胶的热力学方程 橡胶的热力学方程
f - T Curve
∂U ∂f f = +T ∂l T,V ∂T l,V
Rubber Products
The definition of rubber
高分子物理第6章
孤立双键存在，则Tg
聚异戊二烯 Tg = -70oC
主链含苯环、杂环、联苯、萘基，则Tg
2、侧基、取代基
取代基体积，则Tg
Tg：PE < PP < PS
取代基细长，则Tg
Tg：
-13oC
-52oC
聚甲基乙烯基醚
聚正丁基乙烯基醚
取代基对称性，则Tg
Tg： -20oC
-60oC
T Tg (T ) B log = (Tg ) 2.303f g ( f g / f ) (T Tg ) （619）
（619）类似WLF半经验式：
17.44(T Tg ) (T ) log = (Tg ) 51.6 (T Tg )
（612）
（619）与（612）比较得出：
M 1 1 = ( 2 2) 4L R1 R2
（6117）
式中L为内筒长， R1和R2为 内筒和外筒半径 校正：仪器校正，非牛顿校正
二、毛细管挤出粘度计
原理：筒内流体在一定压力差P下，通过半 径为R，长为L的毛细管挤出。其表观 粘度为:
= PR / 8QL
4
式中Q为体积流速
取代基极性 ，则Tg
PE <
Tg： -68oC
PVC <
87oC
PAN
104oC
3、分子间相互作用力 分子间氢键，则Tg 聚己二酸己二酯 < 聚己二酸己二胺 Tg： -70oC 聚丙烯酸 < Tg： 106oC 50oC 聚丙烯酸锌 300oC 含金属离子的聚合物， Tg
聚离子的粒子间静电力，则Tg
I:天然橡胶；II：丁苯橡胶
折光指数温度曲线
二、动态力学分析 tan—T曲线的峰 对应Tg logE’—T曲线的突变 处对应Tg
高分子物理第六章橡胶弹性
气体弹性的本质也是熵弹性
6.2 橡胶弹性的热力学方程
（3）在拉伸的过程中，内能不变，在 V 不变下 -fdl=TdS=dQ 当拉伸时dl > 0， dQ <0 体系是放热 当压缩时dl < 0，f < 0，dQ < 0 放热 过程进行的快,体系来不及与外界进行热交换,拉伸 功使橡胶升温. （4）E 小：形变大，应力小，因熵的变化是通过构 象的重排实现的，克服的是次价力。
6.2 橡胶弹性的热力学方程
这就是说在外力作用下，橡胶的分子链由原来的蜷曲状态（S1） 变为伸展状态（S2），熵值由大变小 △ S ＝ S2－ S1 < 0 说明形变终态是个不稳定的体系，当外力除去后，就会自发的 回复到初态，这说明为什么橡胶的高弹形变可恢复。同时说明 高弹性主要是由橡胶内熵的贡献 ——高弹性的本质是熵弹性
假设
内能变化为0，求熵变是多少即可
一、孤立柔性链的熵
根据假设按等效自由结合链处理:
一端固定在原点， 另一端落在点（x， y ，z)处的小体
积元 (dx，dy，dz)的几率服 从高斯分布。
高斯分布密度函数：
3
W(x.y.z)
e2(x2y2z2)
3/2
22n3l2 2n3ele2 2h302
ne：链段数 le：链段长度
气体弹性弹性的本质也是熵弹性。
6.1 形变类型及描述力学行为的基本物理量
➢ 当材料受到外力作用，几何形状和尺寸发生变化， 这种变化叫应变。 ➢ 附加内力：材料发生宏观的变形时，其内部分子 间及分子内各原子间的相对位置和距离发生变化使 原来的引力平衡被破坏，因而产生恢复平衡的力。 ➢ 应力：材料单位面积上的附加内力叫应力。
37
N0KT(12)
6.2 橡胶弹性的热力学方程
（3）在拉伸的过程中，内能不变，在 V 不变下 -fdl=TdS=dQ 当拉伸时dl > 0， dQ <0 体系是放热 当压缩时dl < 0，f < 0，dQ < 0 放热 过程进行的快,体系来不及与外界进行热交换,拉伸 功使橡胶升温. （4）E 小：形变大，应力小，因熵的变化是通过构 象的重排实现的，克服的是次价力。
6.2 橡胶弹性的热力学方程
这就是说在外力作用下，橡胶的分子链由原来的蜷曲状态（S1） 变为伸展状态（S2），熵值由大变小 △ S ＝ S2－ S1 < 0 说明形变终态是个不稳定的体系，当外力除去后，就会自发的 回复到初态，这说明为什么橡胶的高弹形变可恢复。同时说明 高弹性主要是由橡胶内熵的贡献 ——高弹性的本质是熵弹性
假设
内能变化为0，求熵变是多少即可
一、孤立柔性链的熵
根据假设按等效自由结合链处理:
一端固定在原点， 另一端落在点（x， y ，z)处的小体
积元 (dx，dy，dz)的几率服 从高斯分布。
高斯分布密度函数：
3
W(x.y.z)
e2(x2y2z2)
3/2
22n3l2 2n3ele2 2h302
ne：链段数 le：链段长度
气体弹性弹性的本质也是熵弹性。
6.1 形变类型及描述力学行为的基本物理量
➢ 当材料受到外力作用，几何形状和尺寸发生变化， 这种变化叫应变。 ➢ 附加内力：材料发生宏观的变形时，其内部分子 间及分子内各原子间的相对位置和距离发生变化使 原来的引力平衡被破坏，因而产生恢复平衡的力。 ➢ 应力：材料单位面积上的附加内力叫应力。
37
N0KT(12)
高分子物理第六章
材料在拉伸作用下产生的形变称为拉伸应变，也称相对 材料在拉伸作用下产生的形变称为拉伸应变，也称相对 拉伸应变 伸长率（ 伸长率（ε）。F
A0
A
l0 ∆l F
l
简单拉伸示意图
拉伸应力σ 为材料的起始截面积） 拉伸应力σ = F / A0 （A0为材料的起始截面积） 拉伸应变（相对伸长率）ε = （l - l0）/l0 = ∆l / l0 拉伸应变（相对伸长率）
统计理论的修正
（1）大形变时，网链的末端距不服从高斯链末端距的假定，改正为 大形变时，网链的末端距不服从高斯链末端距的假定，
λ λ （2）扣除链端等对高弹性没有贡献的“无效链”的修正。 ）扣除链端等对高弹性没有贡献的“无效链”的修正。 2
h
2 0 2
σ = NKT (
h2
)(λ −
) = G 0 (λ − 2
2、 端链 端链对橡胶极限性质的影响 端链是交联网中的不完善结构因 素，对橡胶极限性质有不利影响。
（iii）均匀压缩（pressurizing) ）均匀压缩（ 压缩应变（ 材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩应变 材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩应变（γ V）。
A0
材料经压缩以后，体积由 缩小为V，则压缩应变： 材料经压缩以后，体积由V0缩小为 ，则压缩应变： γ V = （V0 - V）/ V0 = ∆V / V0 ）
（ii）简单剪切(shearing) ）简单剪切 材料受到与截面平行、大小相等、方向相反， 材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条 直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。 直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值 定义为剪切应变（ 定义为剪切应变（γ）。
高分子物理-第六章 橡胶弹性
Mc
(1
2M c Mn
)
③ 物理缠结和体积变化修正
❖ 物理缠结的贡献
G
( RT Mc
（) 1 - M c ） Mn
β2 经验参数
❖ 交联橡胶在形变时是要发生体积变化的需要进 行修正。
N1k T (
V V0
1
2
)
④ 仿射变形的修正
❖ 交联网的变形不是仿射变形，特别是在较高的应 变下。
❖ 一般交联点的波动要使模量减小 ❖ 作为一种简单的改正，在式中引入一个小于1的
单位体积的网链数 N0？
设网链的分子量为 Mc
试样密度为ρ
单位体积的网链数：
交联橡胶的状态方程一
R 气体常数
阿佛加德罗常数
K 波尔兹曼常数
N0KT (
1
2 )
NKT
Mc
(
1
2 )
RT
Mc
(
1
2 )
RT
Mc
(
1
2 )
交联橡胶的状态方程二
将拉伸比λ 换算成ε
l
l0
l
l0
△
l
l0
l0
1 1
C2则可作为对统计理论偏差的一种量度。
2(C 1
C 2（)
1)
2
/（
1)
2
2(C 1
C2 )
截距为2 C1 ， 斜率为2 C2。
统计理论
N0KT (
1
2 )
应是一水平线
实验证明，当拉伸比 在1~2之间， Mooney方程更好地描述了橡胶弹 性模量的伸长比依赖性。
1/
Rivlin 理论、Ogden理论等。
3. 仿射形变,形变前后交联点固定在平均位置上， 形变时按与宏观形变相同的比例移动
(1
2M c Mn
)
③ 物理缠结和体积变化修正
❖ 物理缠结的贡献
G
( RT Mc
（) 1 - M c ） Mn
β2 经验参数
❖ 交联橡胶在形变时是要发生体积变化的需要进 行修正。
N1k T (
V V0
1
2
)
④ 仿射变形的修正
❖ 交联网的变形不是仿射变形，特别是在较高的应 变下。
❖ 一般交联点的波动要使模量减小 ❖ 作为一种简单的改正，在式中引入一个小于1的
单位体积的网链数 N0？
设网链的分子量为 Mc
试样密度为ρ
单位体积的网链数：
交联橡胶的状态方程一
R 气体常数
阿佛加德罗常数
K 波尔兹曼常数
N0KT (
1
2 )
NKT
Mc
(
1
2 )
RT
Mc
(
1
2 )
RT
Mc
(
1
2 )
交联橡胶的状态方程二
将拉伸比λ 换算成ε
l
l0
l
l0
△
l
l0
l0
1 1
C2则可作为对统计理论偏差的一种量度。
2(C 1
C 2（)
1)
2
/（
1)
2
2(C 1
C2 )
截距为2 C1 ， 斜率为2 C2。
统计理论
N0KT (
1
2 )
应是一水平线
实验证明，当拉伸比 在1~2之间， Mooney方程更好地描述了橡胶弹 性模量的伸长比依赖性。
1/
Rivlin 理论、Ogden理论等。
3. 仿射形变,形变前后交联点固定在平均位置上， 形变时按与宏观形变相同的比例移动
《高分子物理》第六章-高分子的分子运动
为了激发高聚物中各运动单元的运动，我们采用加热的方法。 并对高聚物试样施加一恒定的力，观察试样发生的形变与温 度的关系，即采用热机械曲线的方法来考察这个问题。
考察
T t=t
F
e
F
e f (T )
一、线型无定形态聚合物的ε-T曲线 温度-形变曲线（热-机曲线）
形 变
玻璃态
高弹态
粘流态
Tg
Tf
温度
流动
模量更低
（3）Tf与平均分子量有关
线型无定形态聚合物
三种力学状态 玻璃态（ Tg 以下） 三种状态之间的高粘两弹流个态 态转（ （变TTgf 以T上f ））
玻高璃弹化态转转变变为为高 粘弹 流态 态， ，转 转变 变温 温度 度称 称为 为玻 粘璃流化温温度度Tf Tg
温度
运动单元和τ 值
力学性质
例如
PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃，但在100℃ 左右成为柔软的弹性体
结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性体，但在-100℃左 右为坚硬的玻璃体
为什么有以上情况？
外界温度改变了，使分子运动的状况不同，因而表现出的 宏观性能也不同。
材料内部分子的运动 分子运动
链结构不同的聚合物 链结构相同而凝聚态结构不同 链结构和聚集态结构都相同
上式的物理意义：在外力作用下，物体某物理量的测量值随外力作用的 时间的增加而按指数规律逐渐减小。
当 t 0时 ， x x0
当 t 时 ， x
x0 e
当 t t 时， x x0e t
1
(1) τ－松弛时间 就是x减少到 e x0 时所需要的时间。
(2) τ是一个表征松弛过程快慢的物理量
因/cm2
考察
T t=t
F
e
F
e f (T )
一、线型无定形态聚合物的ε-T曲线 温度-形变曲线（热-机曲线）
形 变
玻璃态
高弹态
粘流态
Tg
Tf
温度
流动
模量更低
（3）Tf与平均分子量有关
线型无定形态聚合物
三种力学状态 玻璃态（ Tg 以下） 三种状态之间的高粘两弹流个态 态转（ （变TTgf 以T上f ））
玻高璃弹化态转转变变为为高 粘弹 流态 态， ，转 转变 变温 温度 度称 称为 为玻 粘璃流化温温度度Tf Tg
温度
运动单元和τ 值
力学性质
例如
PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃，但在100℃ 左右成为柔软的弹性体
结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性体，但在-100℃左 右为坚硬的玻璃体
为什么有以上情况？
外界温度改变了，使分子运动的状况不同，因而表现出的 宏观性能也不同。
材料内部分子的运动 分子运动
链结构不同的聚合物 链结构相同而凝聚态结构不同 链结构和聚集态结构都相同
上式的物理意义：在外力作用下，物体某物理量的测量值随外力作用的 时间的增加而按指数规律逐渐减小。
当 t 0时 ， x x0
当 t 时 ， x
x0 e
当 t t 时， x x0e t
1
(1) τ－松弛时间 就是x减少到 e x0 时所需要的时间。
(2) τ是一个表征松弛过程快慢的物理量
因/cm2
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
实验 依据：
局限：
未描述晶体的具体形状 未提出晶体间的关系 未体现结晶条件的影响
单晶的发现及其结构
1957年，Keller、Till、Fischer 同时报道了聚合物单晶的发现 mm (1) 长宽可以为几微米，厚度100A (2) 条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加
100A
(3) 沿长度和宽度方向增长
聚合物的结晶
有结晶倾向
两类聚合物
无结晶倾向
在同样的加工方法和工艺条件下，控制因 素有所不同。
☆结晶 分子链有序排列，体积减小。 ☆取向与结晶的异同
取向是使高分子链“单 向”或“双向”有序化。 取向后的结构是外力强 迫形成的相对稳定或不 稳定的结构。
结晶是使高分子链“三 维空间”或“三向”有 序化。结晶后的结构是 稳定的结构。 相同点
产生黑十字图形的原因：
• ②球晶的对称性。 • 如果结晶状态非常好，例如PE，有时可 观察到PE球晶的图案是一系列消光同心圆， 这是因为PE球晶中的晶片是螺旋形扭曲的， 即a轴与c轴在与b轴垂直的方向上旋转形成 的（C轴是晶体的一光轴）。
2、单晶 Single Crystal (片晶 lamella)
(D) 定向聚合的聚合物
• 定向聚合后，链的规整性有提高， 从而可以结晶
atactic isotactic syndiotactic PP PS PMMA
无规高分子是否一定不能结晶?
PVC: 自由基聚合产物, 氯原子电负较大, 分子链上相邻的 氯原子相互排斥, 彼此错开, 近似于间同立构, 因此具有微 弱的结晶能力, 结晶度较小(约5%) PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来, 由于羟基体 积小, 对分子链的几何结构规整性破坏较小, 因而具有结晶 能力, 结晶度可达60% 聚三氟氯乙烯: 自由基聚合产物, 具有不对称碳原子且无规, 但由于氯原子与氟原子体积相差不大, 仍具有较强的结晶 能力, 结晶度可达90%
• 计算晶胞密度
V晶胞 1 ~ V晶胞 ~ ,V ZM 0 W V NA ZM 0 1 ~ V V晶胞 N A
M 0 — —每个结构单元的分子 量； N A — —阿佛加得罗常数； Z — —单位晶胞内的结构单 元数； V晶胞 — —单位晶胞的体积。
2、PP的晶胞结构
PP的 构象
分子间作用力-------保持整齐排列的能力
保证这些整齐排列不乱（在分子热运动下 不混乱）足够的吸力： 偶极力 诱导偶极力 次价力（主） 氢键 范德华力
分子间作用力大，易于结晶，如形成氢键等。
注意：结晶能力是内因，条件外因。具有结 晶能力的聚合物，即可是晶型的，也可是非 晶型的。
6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞 结晶条件
不规则的多面体，外形呈圆球形，直径0.5～100微米。
在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消
光现象(Maltese Cross)
生长过程：球晶以折叠链晶片为基本结构单元， 这些小晶片由于熔体冷却来不及规整排列
Maltese Cross in Polymer Spherulites
偏光显微镜观察
•
所以
＝
Z *M V晶胞 * N A
Nylon-66 Extended
Poly-peptide Helical PET, kinked
6.2 结晶性聚合物的球晶与单晶
结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、形状
以及它们的聚集方式。
单晶体与多晶体
单晶体:具有一定外形,
长程有序
多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成
等规聚苯乙烯
聚乙烯 等规聚丙烯
聚戊二酸丙二醇酯
结晶形态（morphology）
• 球晶的成长过程： • 观察：能在正交偏光 • 显微镜下产生黑十字 • 图案或同心圆环。
产生黑十字图形的原因：
• ①高聚物球晶对光线的双折射。 • 光线通过各向同性介质（如熔体聚合物） 时，因为折射率只有一个，只发生单折射， 而且不改变入射光的振动方向和特点； • 光线通过各向异性介质（如结晶聚合物） 时，则发生双折射，入射光分解成振动方向 相互垂直，传播速度不同，折射率不等的两 条偏振光。
无规聚丙烯
等规聚丙烯
铝箔
一、缨状胶束模型 (Two-phase) fringed micelle model
模型的特点
一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区，
在晶区是若干个高分子链段规整排列堆砌而成，非 晶区中大分子链无规排列，互相缠绕在一起。－－ －－－（故而存在结晶度f）。
1、熔点是个范围 2、X-ray衍射：有衍射环和弥散环 3、高分子晶体尺寸为100～600×10－8cm小 于链长10－4～10－3cm
常见聚合物晶体形态:
单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直链晶等
1、球晶 Spherulite
定义：球晶是由一个晶核开始，以相同的生长速率同时
向空间各个方向放射生长形成的。
形成条件：从浓溶液析出，或从熔体冷结晶
时，在不存在应力或流动的情况下形成。
球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为
• 晶胞俯视图
• 每个平面有1/2×4＋1＋1＝4个结构单元 （中间二个位该晶胞独有的；在线上的为 二个晶胞共有，以1/2个计，4个合计为 4×1/2＝2个）
• ：每个等同周期内有三个结构单元。 • ：单位晶胞内的结构单元数 • Z＝4×3＝12。 • ：ρ的计算：
1~ V
~ V V晶胞 Z *M NA
具有较大的侧 基的高分子，为了 减小空间阻碍，降低位能，则必须 采取旁式构象。 例如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯- 1 (H72)， 聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。
聚丙烯的螺旋形构象
甲基的范德华尔体积
甲基范德华尔半径(0.20mm)
嵌段共聚物： • 各嵌段基本上保持着相对独立性， 能结晶的嵌段可形成自己的晶区。 • 例如：聚酯—聚丁二烯—聚酯嵌段共聚 物中，聚酯段仍可结晶，起物理交联作 用，而使共聚物成为良好的热塑性弹性 体。
分子链的柔性； 聚对苯二甲酸乙二酯的 结晶能力要比脂肪族聚酯低 支化：高压聚乙烯由于支化，其结晶能 力要低于低压法制得的线性聚乙烯 交联：轻度交联聚合物尚能结晶，高度 交联则完全失去结晶能力。 分子间力：分子间的作用力大，会使分 子链柔性下降，从而影响结晶能力； 但 分子间形成氢键时，则有利于晶体结构 的稳定。
5、 串晶 Shish-kebab structure
较低温度下， 边结晶边搅拌
PE
脊纤维：伸直链构成 附晶：折叠连构成
i-PS
6、 伸直链晶
聚合物在高压 和高温下结晶 时，可以得到 厚度与其分子 链长度相当的 晶片
Extended chain crystal of PE
Needle-like extended chain crystal of POM
C1 C0 C2
C3 C4
0.25mm
CH3
CH3 CH3
• 例如：聚丙烯，PP的C—C主链并不居于同 一平面内，而是在三维空间形成螺旋构象， 即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第 四个链节又在空间重复，螺旋等同周期l＝ 6.50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单 元）的螺距。 • 用符号H31表示 • H：Helix（螺旋） • 3：3个重复单元 • 1：1圈
• 晶胞俯视图
•
每个平面内有1+1/4×4=2个结构单元（中 间的一个是晶胞独有的，顶点上的是4个晶 胞共有的，每个晶胞只能算1/4，四个点为1 个）。
• ．晶胞立体图
• 每个周期内有一个结构单元
• 每个晶胞内的结构单元数： • Z=2×1=2 • 即：Z=晶胞俯视面的结构单元数× • 每个（底面）等同周期内的独有 • 的结构单元数
形成条件： 1.在极稀(浓度约0.01%)的聚合物溶液中，
极缓慢冷却，使溶液中的高分子能够彼此分离， 避免因分子链相互缠结。 2.结晶温度必须足够高，或者过冷程度要小 （结晶熔点与结晶温度之差），使结晶速度足 够慢，保证分子链的充分排列。一般过冷温度 20-30K。 聚合物单晶的横向尺寸几微米到几十微米， 厚度10nm左右。单晶中高分子链规则地近邻 折叠，形成片晶。
长链烷烃（石蜡）的结晶
二、折叠链模型 Folded chain model
整条大分子链是规整的反复的排入到晶格（lattice）中， 且分子链能自动调整厚度等以使能量降低。晶片的厚度 10－6cm
3、 树枝状晶 Dendritic crystal
• 溶液浓度较大(一般为0.01～0.1%)，温度较低的 条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控 制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的 生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后 形成树枝状晶体。
PE PEO
4、纤维状晶
形成条件： 存在流动场，分 子链伸展并沿流动 方向平行排列。 Row nucleation
链与链之间要平行排列而且能紧密堆砌。 分子链的构象处于能量最低状态，即孤立分
子链在能量上最优选的构象。
反式结构能量最低，常处于平面锯齿形结构。
1、PE的晶胞结构 Planar zigzag conformation
PE的 构象1
PE的 构象2
锯齿形构象
C C C C C C C C C C C
越容易规则排列形成高度有序的晶格
1）、分子空间排列的规整性 2）、严整的重复空间结构 规整性：a、不要求高度对称 b、不是全部链接都规整，允许部分 不规 整（支链、交链、构型不规整），不能太多，规整 占优势。
(A) PE和PTFE 均能结晶, PE的结晶度 高达95%, 而且结晶速度极快
(B)聚异丁烯PIB, 聚偏二氯乙烯PVDC, 聚甲醛POM