第二章 有机反应机理与研究方法

（三）按合成反应的机理分类 按机理分类： 按机理分类：
亲电取代反应、亲核取代反应、 亲电取代反应、亲核取代反应、 亲电加成反应、亲核加成反应、 亲电加成反应、亲核加成反应、 电性消除反应、自由基反应、 电性消除反应、自由基反应、 重排反应、 周环反应。 重排反应、 周环反应。 按机理分类法，可将众多化学反应， 按机理分类法，可将众多化学反应，从其本质上归 纳起来。对于现实中某一反应， 纳起来。对于现实中某一反应，则能从理论上给予 判断和预计，对于控制化学反应， 判断和预计，对于控制化学反应，研究新的合成方 法起到指导作用。 法起到指导作用。
W A B: A
W
B
B原子在催化剂作用下，形成缺电子的正离子， 迁移基W带着一对电子e 迁移基W带着一对电子e从A原子转移到B，A 原子转移到B 变成了缺电子原子最后受到亲核试剂进攻完 成反应。
例如：Wagner-Meerwein重排反应 例如：Wagner-Meerwein重排反应 萜类化合物用特殊方法处理时（酸性，低温下）， 萜类化合物用特殊方法处理时（酸性，低温下）， 所引起的脱水或脱卤化氢的重排反应。 所引起的脱水或脱卤化氢的重排反应。 如α;X
如芳烃的硝化、磺化、卤代、Friedel-Crafts反应 如芳烃的硝化、磺化、卤代、Friedel-Crafts反应 （烃化、酰化）
H + NO2 NO2 H H+ NO2 + H
Br
X
RCO
R
(2)亲核取代反应（Nucleolhilic substitution reaction） (2)亲核取代反应 亲核取代反应（ reaction） 如卤烃的水解，醇的卤代 通式： A
（二）按引入原子和基团或采用的试剂分类
经化学反应后， 经化学反应后， 产物的化学结构中仅引入了卤素原子——称卤化反应 产物的化学结构中仅引入了卤素原子——称卤化反应 如引入NO ——硝化反应 硝化反应； 如引入NO2——硝化反应； 采用氧化剂——氧化反应 采用氧化剂——氧化反应 还原剂 ——还原反应 ——还原反应 采用水、 胺做溶剂进行的分解反应——分别称 采用水、醇、胺做溶剂进行的分解反应——分别称 为水解反应、醇解反应、 为水解反应、醇解反应、胺解反应 采用催化剂Catalyst存在下 氢化还原NO 存在下， 采用催化剂Catalyst存在下，氢化还原NO2、N2+基、 不饱和键、羰基等官能团的反应——催化氢化反应 不饱和键、羰基等官能团的反应——催化氢化反应
光照
+
光照
+
+
3. β-消除反应（β-elimination Reaction ） β（1）异裂消除反应（Heterolgtic elimination Reaction） ）异裂消除反应（Heterolgtic Reaction）
W A X
B
A
B
+
W + X
如醇脱水 卤烃脱卤化氢 Hofmann消除反应等 Hofmann消除反应等
2. 自由基反应历程 化学键断裂后， 化学键断裂后，两个断片各带一个电子形 成自由基， 成自由基，通过自由基中间体而进行的反 应历程—— 称 自由基历程（ 应历程 ——称 自由基历程 （ Free radical mechanism） mechanism） or 均裂历程（Homolytic mechanism） 均裂历程（ mechanism） X:Y → X· + Y· X· Y·
R C R' N OH O H
+
R
C
NHR'
R C R' N OH2
-H2O
R C R'
N
R C N
R'
H2O
R C H2O N
R'
-H+
R C
HO
N
R'
R C O NHR'
（2）带一个电子转移（自由基重排） 带一个电子转移（自由基重排）
W A
B
W A
B
在溴及过氧化物的存在下 Cl3CCH CH2 Cl3CCH Br CH2 Br
Hefmann 消除反应
-H2O OH
N N N
H
H 3C
CH3
H3 C
CH3
H3 C
CH3
季氨盐
异裂
（2）一步消除反应 （concerted elimination reaction协同消除反应） reaction协同消除反应）
如脂的热裂：
CH2 H O C R H2 C O H2 C
CH2
O + HO C R
δ δ A=B + Y W Y A B + W CN C O W Y A B CN C OH
δ C=O + HCN
+ H
(3)自由基加成反应 (3)自由基加成反应
(free radical addition reaction)
A=B + Y
Y A B W-Y W Y + Y A B
如过氧化物存在下烯烃与溴化氢的加成
(1)加成产物47％ ＋ BrCCl2CHClCH2Br 53％自由基重排产物 机理 Cl Cl C Cl Br2 Cl Cl Cl C CH Br CH2 CH CH2 Br Cl Cl C Cl
β-位H+消除与C-O键得断裂同时一步进行
（3）自由基消除反应（很少） ） Free-radical elimination reaction
按消除的位置分： 1. α-消除反应 2. β-消除反应（见前述） 3. γ，δ-远程消除反应
4. 重排反应（Rearrangement reaction） reaction）
A=B + Y W Y A B + W W Y A B
如C=C双键的加成 C=C双键的加成
CH2 CH2 + HBr CH2-CH3 + Br CH2Br-CH3
(2) 亲核加成（nucleophilic addition reaction） 亲核加成（ reaction） 如羰基加成、Michael加成: 如羰基加成、Michael加成:
（一）按新键形成分类 可分为： 可分为：
C-H键形成反应 C-O键形成反应 C-C键形成反应 C-N键形成反应 C-X键形成反应 C-Si键形成反应 Si键形成反应 此分类方法对于剖析有机化合物结构， 此分类方法对于剖析有机化合物结构，研究新键的形 成，创造性提出新的合成路线，具有一定的指导意 创造性提出新的合成路线， 但此种分类法还仅限于宏观过程的理解与归纳， 义。但此种分类法还仅限于宏观过程的理解与归纳， 缺乏深入的微观分析与理解。 缺乏深入的微观分析与理解。
质子在进攻羟基时失去一分子H2O形成缺电子中心的C+同 时引起分子中的烷基的（带一对电子）转移，缺电子中心 转移到羟基C原子上，失去质子而完成整个过程。
KMnO4
OH OH
H+
OH2 OH
-H2O .
OH
..
OH
OH
O
OH OH .. OH OH OH OH2 OH
Beekman重排：酮肟→ Beekman重排：酮肟→酰胺的反应
(二)有机反应机理——反应结果分类 有机反应机理——反应结果分类
有机反应数目和范围广，按反应的结果可分为5 有机反应数目和范围广，按反应的结果可分为5 类，每一类都可在不同条件下，按上述历程进行 反应。
1. 取代反应
(1) 亲电取代反应（Electrophilic substitution reaction） 亲电取代反应（ reaction） 通式：
A X +Y
A-Y +X
O N Br O O N O H C + H2C H C
O N O CH CH2 O N H + O HC H C CH CH + Br
CH CHBr
Br H2C
2. 加成反应（addition reaction） 加成反应（ reaction） (1) 亲电加成反应（electrophilic addition 亲电加成反应（ reaction）基本类型 reaction）基本类型
一. 有机合成反应的基本类型
绝大多数有机化合物是以共价键结合的。 绝大多数有机化合物是以共价键结合的。 有机化合物反应的本质是 有机化合物反应的本质是： 即为旧的共价键的断裂和新的共价键生成的过程。 即为旧的共价键的断裂和新的共价键生成的过程 。 因此化学反应可以按新键形成分类： 因此化学反应可以按新键形成分类：
二、有机合成反应机理与分类
（一）有机反应机理--根据键断裂方式分类 有机反应机理---根据键断裂方式分类 （有三种基本类型） 有三种基本类型） 1. 离子反应历程 化学键断裂后，形成正离子或负离子中间体， 化学键断裂后，形成正离子或负离子中间体， 经过正负离子中间体所进行的反应。 经过正负离子中间体所进行的反应。此种反应过 程称为离子反应历程 离子反应历程（ Mechanism） 程称为离子反应历程（Ionic Mechanism） 异裂历程（ mechanism） or 异裂历程（Heterolytic mechanism） or 极性反应历程（Polar mechanism） 极性反应历程（ mechanism） X:Y→X:- + Y+ Y→X:
(RCO)2O2 R + HBr CH3CH 2RCOO RH + Br CH2 + Br + HBr CH3CH-CH2Br CH3CH2CH2Br + Br 2R +2CO2
CH3CH-CH2Br
(4) 一步加成反应（环化加成反应） 一步加成反应（环化加成反应） Cycloaddition reaction 主要指2 主要指2分子烯烃加成形成稳定的环状化合物的 反应，如Diels-alder反应 反应，如Diels-alder反应 有时也将电环化反应——共轭多烯转变成环烯 有时也将电环化反应——共轭多烯转变成环烯 烃反应视为分子内部环加成
重排反应通常是指一个原子或基团从同一分子中 的一个原子转移到另一个原子的反应。 （分子内迁移反应） 分子内迁移反应） 根据迁移原子或基团在迁移时所带电子的多少分 为4种类： (1) 带一对电子的转移： 带一对电子的转移： （缺电子重排或亲核重排反应） Nucleophilic rearrangement reaction
3. 协同反应历程（一步反应历程） 协同反应历程（一步反应历程） 断键与成键同时进行， 断键与成键同时进行 ， 有离子或自由 基中间体生成（ 离子或自由基 ） 基中间体生成 （ 离子或自由基） 。 即 电子在封闭的环中运动，通常为6 电子在封闭的环中运动，通常为6个电 子，有时为4个电子，通过环状过渡态 有时为4个电子， 进 行 的 反 应 历 程 —— 协 同 反 应 历 程 （Concerted mechanism） mechanism）
X +Y A-Y +X R X + OH ROH + X
(3)自由基取代反应（Free radical substitution (3)自由基取代反应 自由基取代反应（ reaction） reaction） 如烷烃的卤代，NBS的溴化丙烯型和溴化苄型化 如烷烃的卤代，NBS的溴化丙烯型和溴化苄型化 合物的制备 通式：
第二章
有机反应机理与研究方法
Mechanism and Research Methodology of Organic Reactions
简 介
反应历程（机理） 反应历程（机理）：Reaction Mechanism 有机反应按化学反应所经历的全部过程：即为反应机理。 有机反应按化学反应所经历的全部过程：即为反应机理。 反应机理包括反应中： 反应机理包括反应中： ①试剂的进攻 化学键的断裂与形成、断键顺序、 ②化学键的断裂与形成、断键顺序、 活性中间体的生成、 ③活性中间体的生成、 ④反应的相对速率 分子振动和碰撞的速率10 分子振动和碰撞的速率10-12~10-14，观测分子和原子的手段尚 不完善，主要根据反应中观测的现象来推断反应历程。 不完善，主要根据反应中观测的现象来推断反应历程。 飞秒化学：快速闪光照相机：fs(10 s)， 1999Nobelist 飞秒化学：快速闪光照相机：fs(10-15s)，Zewail 1999Nobelist 慢动作观察化学键的断裂与形成。 慢动作观察化学键的断裂与形成。
H+ - 60C
Cl
-H+ 茨 烯
中 间 过 程
如pinacol重排 pinacol重排 吡呐醇重排：吡呐醇在酸作用下，重排得到不对称酮（吡 呐酮pinacolone） 呐酮pinacolone）
R1 R2 R3 C C R4 OH OH H+ -H2O R1 R2 R3 C OH C R4 R1 C C OH R2 R3 R4 H+ O R1 C C R2 R3 R4