第三章 电化学基础

铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？ 带有铁铆钉的铜板若暴露在 空气中，表面被潮湿空气或雨
水浸润，空气中 CO2 ,SO2 的和
海边空气中的 NaCl 溶解其中， 形成电解质溶液，这样组成了 原电池，铜作阴极，铁作阳极， 所以铁很快腐蚀形成铁锈。
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铁锈的组成
铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：
Fe(s) Fe2+ 2e
1982年
1995年
1269亿美元
3000亿美元
英国：1969年 13.65亿英镑（27.3亿美元）
全世界每年因金属腐蚀造成的损失达7000亿美元，约为地震、
台风、火灾等自然灾害损失的6倍。而我国因金属腐蚀造成的 经济损失也占了国民总值的4%。目前我国的钢铁产量已高达 数亿吨，其中有近30%由于锈蚀而损失掉。
的严重浪费，而且还会污染人类生存的环境、引发灾难性事故。 （1）经济损失巨大 （2）资源和能源浪费严重
（ 3 ）引发灾难性事故（建筑材料的腐蚀会造成房屋、桥梁倒塌， 城市煤气管线的腐蚀，易穿孔泄漏并引起火灾和爆炸事故等） （4）造成环境污染
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1975年美国芝加哥一个大的炼油厂一根15cm的不锈钢弯管 破裂引起爆炸和火灾，停车6周，这次腐蚀事故总维修费 50万美元，停车造成的税收损失高达500万美元。 美国：1949年 1960～1969年 1975年 55亿美元 150～200亿美元 700亿美元
关西电力公司称，配管由碳素钢制造。管壁的厚度原先为10毫米，但事故后从
在破损处测定的数据来看最薄处只有1.4毫米。
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我国宜宾的南门大桥，在1990 年11 月建成，2001 年11月7日发生吊杆 腐蚀，造成桥面坠落事故，事故调 查发现缆索已经严重生锈。
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金属疲劳 桥身腐蚀 设计缺陷
负载过多 2007 年8 月1 日，美国明尼苏达州首府明尼阿波利斯市郊外35号州际公路的一座大 桥坍塌，约50辆汽车坠入密西西比河。据美国官员8月21日确认，断桥事故死亡人数 为13人，伤者70 多人。（大桥始建于建于1967年 ） 16 联邦公路管理局 (Federal Highway Administration) 早在 2006 就已经列出：全国 有四分之一以上的桥梁均存在严重问题，有的存在结构缺陷；有的已经丧失功能。
在阳极上析出电极电势越小的电对，还原态越先氧化而析出。 2. 简单盐溶液的电解产物： （1）用惰性材料（Pt，石墨）作电极，电解熔融盐 电解液中只有组成熔融盐的正、负离子 如：电解熔融CuCl2
阳极： 2Cl- -2e = Cl2 ；
阴极：Cu2+ + 2e = Cu
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（2）用惰性材料（Pt，石墨）作电极，电解盐类水溶液
3 2 2
Fe3C(s) + CO2(g) === 3Fe(s) + 2CO(g) Fe3C(s) + H2O(g) === 3Fe(s) + CO(g) + H2(g)
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氢蚀： 温度超过200~300℃，压力高于30.4 MPa时，
氢将对钢产生显著作用，导致氢脆、脱碳、 CH4 生成， 钢剧烈脆化，造成氢蚀。
铸铁的肿胀：腐蚀性气体沿晶界、石墨夹杂物和细微
裂缝渗入到铸铁内部，发生氧化作用，铸铁体积变大， 产生肿胀，其强度大大降低。
脱碳：脱碳是指在腐蚀过程中，与氧化皮层相连的内
层渗碳体 Fe3C 与介质中的氧、氢、二氧化碳、水等作 用使渗碳体减少，生成的气体降低了膜的保护作用； 材料性能降低。
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2 电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等， 因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这 种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。 特点：形成了无数微小的腐蚀原电池。
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2013年11月22日10时25分，位于山东省青岛经济技术开发区的中国石油
化工股份有限公司管道储运分公司东黄输油管道发生爆炸。事故造成62人 死亡、136人受伤，直接经济损失75172万元。 事故发生的直接原因是输油管道与排水暗渠交汇处管道腐蚀减薄、管道 破裂、原油泄漏，流入排水暗渠及反冲到路面。原油泄漏后，现场处置人
二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中 生成 Fe(OH)3 沉淀， Fe(OH)3 又可能部分失水生成 Fe2O3 。 所以铁锈是一个由 Fe2+ , Fe3+ , Fe(OH) , Fe O 等化合物组成 3 2 3
的疏松的混杂物质。
结论:只要有金属的地方腐蚀现象无处不在
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（1）析氢腐蚀
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3 SO 2 、 PO 、 NO 4 4 3
等含氧酸根离子时，这些离子的析出电势很高，一般都是 OH-
（3）用除Pt等惰性金属的金属材料作阳极，电解盐类水溶液
当用金属材料作阳极时，必须考虑金属在阳极上的氧化。
盐类水溶液电解产物的一般规律
电极 阴极 阳极 酸根负离子、简单负离子、OH-离子、 金属（可溶性阳极）
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2004 年 8 月 10 日 ， 日 本
核电站蒸汽泄露，冷凝
管腐蚀老化引发事故
美滨核电站3号反应堆蒸汽机房 内出现裂口泄漏蒸汽的冷凝管
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日本警方8月10日称，冷凝管道破损是造成8月9日日本关西电力公司美滨核电 站机室蒸汽泄露事故的原因。 据日本共同社报道，日本三原市福井县警方认为，关西电力公司美滨核电站3 号机涡轮机室的冷凝管道在冷却水的腐蚀下逐渐变薄，9日的事故有可能是因为厚 度极薄的冷凝管道在压力的作用下被拉伸引起延展性断裂所致。
员采用液压破碎锤在暗渠盖板上打孔破碎，产生撞击火花，引发暗渠内油
气爆炸。 由于原油泄漏到发生爆炸达8个多小时，受海水倒灌影响，泄漏原油及 其混合气体在排水暗渠内蔓延、扩散、积聚，最终造成大范围连续爆炸。
山东青岛“11·22”中石化Hale Waihona Puke Baidu黄输油管道泄漏爆炸特别重大事故调查报 告 ------ 国家安全生产监督管理总局 2014年1月11日
（3）复杂离子一般不被氧化，而是 OH-离子失电子： 2OH-→H2O+1/2O2+2e
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电解的应用
阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、
塑料）和制备
及有机物的还原产物等。
阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以 及有机物的氧化产物等。 常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制 苯胺等。
腐蚀原电池中：负极上进行氧化过程，负极常称为阳极； 正极上进行还原反应，正极常称为阴极。 电化学腐蚀类型：析氢腐蚀、吸氧腐蚀和差异充气腐蚀等； 阳极过程均为金属阳极的溶解。
发生条件：化学成分不均一，含有各种杂质和合金元素；存 在组织结构不均一；物理状态不均一；表面氧化（保护）膜 不完整。 22
电化学腐蚀的例子：
在电解盐类的水溶液时，电解液中除盐类离子外，还有由水电离 出的H+和OH-离子。因此， 阴极：Mn+, H+ ； 阴极产物：M 或H2； 阳极： Yn-, OH- ； 阳极产物： Yn-放电产物或O2
阴极：析出电势越大的电对，氧化态越先还原析出。 阳极：析出电极电势越小的电对，还原态越先氧化而析出。 ① 离子及其相应电对在标准电极电势表中的位置；
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（1）浓差极化
成因：电极附近浓度与本体浓度不同造成。 后果：使阳极电势更正，阴极电势更负。 如：以Ag作阴极，电解AgNO3溶液。
Ag+ + e = Ag
E平衡 (Ag+/Ag) = φ(Ag+/Ag) +RT/F ln c ； E极化 (Ag+/Ag) = φ(Ag+/Ag) +RT/F ln c’ C’ < C, E极化< E平衡
达超电势数值时，必须指明电流密度的数值。
V外加 E（理） （阳） （阴） IR
理论分解电压 阳极超电势 阴极超电势 电阻电压降
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四、电解产物的一般规律 1. 两极的产物析出规律： 阴极反应 阳极反应 E阴,析 = E阴,平 - 阴 E阳,析 = E阳,平 + 阳
在阴极上析出电势越大的电对，氧化态越先还原析出。
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第三节 金属的腐蚀与防止
腐蚀的分类及其机理
化学腐蚀
电化学腐蚀
影响金属腐蚀的因素 金属腐蚀的防止
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腐蚀是材料与它所处环境介质之间发生作用而引起材料的变质
和破坏。金属和周围介质接触时，由于发生了化学作用或电化 学作用而引起的破坏称为金属的腐蚀(corrosion )。
腐蚀的危害：腐蚀不仅会带来巨大的经济损失、造成资源和能源
酸性介质中，金属受腐蚀的同时析出 H2，称为析氢腐蚀。即：
阴极反应是氢气析出的腐蚀称之。
如，Fe浸在无氧的酸性介质中（如钢铁酸洗时）： 阳极（Fe）： Fe –2e = Fe2+
阴极（C或杂质）： 2H+ + 2e = H2(g) 总反应： Fe + 2H+ = Fe2+ + H2(g)
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腐蚀的分类 按环境分类：
大气腐蚀
土壤腐蚀
海水腐蚀
高温气体腐蚀 按形态分类： 局部腐蚀
化工介质腐蚀
全面腐蚀
按相互作用的性质： 电化学腐蚀 化学腐蚀
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一、腐蚀的分类及其机理 按金属腐蚀机理的不同，可分为化学腐蚀和电化学腐蚀两类。 1 化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化 学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无 电流产生。 特点：介质为非电解质溶液或干燥气体，腐蚀过程无电流产生。 温度对化学腐蚀的速率影响很大。 如：钢材在常温和干燥空气中不易腐蚀，但在高温下易被氧化， 生成由FeO 、Fe2O3 和Fe3O4 组成的氧化皮；若温度高于 700℃还 会发生脱碳现象。这是由于钢铁中渗碳体 Fe3C与高温气体发生 了反应： Fe C(s) + O (g) === 3Fe(s) + CO (g)
电极上可能 金属阳离子、H+离子 反应的物质
电极上放电 的先后顺序
（ 1 ）电极电势代数值 （1）金属阳极（除Pt、Au外的可溶 大于 Al的金属离子首先 性阳极）首先失电子：M→Mn++ne n + 得电子：M +ne→M （ 2 ）电极电势代数值 小于 Al （包括 Al）的金 属离子，在水溶液中不 被还原，而是H+离子得 电子：2H++2e→H2 （2）简单负离子S2-、I-、Br-、Cl-等 失电子：2Cl-→Cl2+2e
三、电极的极化与超电势
※ 极 化 （ polarization): 电 流 通 过 电 极 时 ， 电 极 电 势 偏 离 平
衡电极电势的现象。
※ 超 电 势 （ over potential ） ： 某 一 个 电 流 密 度 下 ， 极
化电极电势φ极与平衡电极电势φ平之差的绝对值。 =| φ 极－ φ 平| 根据极化产生的原因，可简单将其分为浓差极化和电化学极化。
② 离子的浓度；
③ 电极材料对电解产物超电势的影响。
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电解简单盐类的水溶液时，较活泼金属（如Na、K、Mg、Al等） 的 φ值较小，其金属正离子不易在阴极还原，通常是水中的 H+ 被还原而析出氢气；电解其它金属（如 Zn 、 Cd 、 Ni 、 Cu 等）
的简单盐时，则优先析出金属，而不是氢气。
对于简单负离子（如 Cl － 、 Br － 、 S2 － 等）的水溶液，若用惰 性材料作电极进行电解时，在阳极常是这些简单负离子被氧化， 优先析出S、Cl2、Br2；若溶液中含有 首先被氧化而析出氧。
（3）复合（两个H原子复合为一个H2）；
（4）析出（H2分子结合在一起并离开阴极表面而逃逸）。 两种极化：迟缓放电理论和迟缓复合理论
后果：(同浓差极化)使阳极电势更正，阴极电势更负。
原电池：使输出电压变低(少输出电能)； 电解池：使分解电压变高(多耗电能)。
电化学极化主要由电极反应的本性决定，搅拌难以消除。
消除方法：搅拌。
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（2）电化学极化（活化极化）（electrochemical polarization)
消除了浓差极化后，电极电势仍偏离平衡电极电势的现象。 成因：电解反应过程中某一步骤迟缓造成。
如：H+在阴极的放电。分为四步：
（1）扩散（本体的H+扩散至电极表面）； （2）放电（H+在阴极得到电子成为H原子）；
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影响超电势的因素主要有以下三个方面： （1）电解产物的本质 金属（除Fe、Co、Ni外）超电势一
般很小，气体的超电势较大，而氢气、氧气的超电势更大； （2）电极材料和表面状态 同一电解产物在不同电极上超
电势数值不同，且电极表面状态不同时超电势数值也不同； （3）电流密度 随电流密度增大，超电势也变大，因此表