物质的紫外-可见吸收光谱及应用

(1)σ→ σ* (2)n→ σ* (3)n→ π*
图 2－12分子中电子的能级和跃迁
(4)π→ π*
(1)σ→ σ*跃迁
吸收光波长 在180nm以下，饱 和烃只有C-H健才 有这种跃迁，只 有在真空紫外区 才能观察到，无 实际应用。
图 2－12分子中电子的能级和跃迁
(2)n → σ* 跃迁
含有未成健 的杂原子(如S、N、 O 、 Cl 、 Br 、 或 I 等)的饱和烃衍生 物都会发生这种 跃迁，吸收峰在 150 ～ 250nm 之 间 ， 在紫外区仍观察 不到这类跃迁。 也无实际应用。
2.5 物质的紫外－可见吸 收光谱及应用
2.5.1紫外-可见吸收光谱的产生及其影响因素 有机化合物的紫 外－可见吸收光谱， 是由分子中价电子 的跃迁产生的。价 电子由以下 三种： 1)形成单健的σ电子 2)形成双健的π电子 3)未成健的n电子
图 2－12 分子中电子的能级和跃迁
电子跃迁的主要类型
精细结构： 精细结构：
如图为苯在乙醇中的 紫外光谱吸收。苯在λ＝ 180nm和204nm处有两个强 吸收带，分别称为E1 和E2 吸收带，是由苯环结构中 三个乙烯的环状共轭体系 的跃迁产生的，是芳香族 化和物的特征吸收。在 230～270nm处有较弱的一 系列吸收带，称为精细结 构吸收带，亦称为B吸收 带。B吸收带的精细结构 常用来辨认芳香族化和物。
4.定量测定
紫外分光光度法的定量测定原理及步骤与 可见区分光光度法相同。它的应用广泛，仅药 物分析来说，利用紫外吸收光谱进行定量分析 的例子很多，例如一些国家已将数百种药物的 紫外系吸收光谱的最大吸收波长和吸收系数载 入药典。 紫外分光光度法可方便的用来直接测定混 合物某些组分的含量，如环乙烷中的苯、四氯 化碳中的二硫化碳、鱼肝油中的维生素A等。
图 2－12分子中电子的能级和跃迁
(3)π→ π*
跃迁所需的能量 比 n→σ* 小，吸收 峰在200nm附近，含 有-C=C-或-C=C-的 不饱和有机物都会 发生这类跃迁。
跃迁
图 2－12分子中电子的能级和跃迁
(4)n→ π* 跃迁
这种跃迁所需 能量最小，吸收峰 一般都在近紫外区， 甚至在可见光区。 连有杂原子的化和 物 -C=O、-C=N， 可发生这种跃迁。
图 2－12分子中电子的能级和跃迁
(4)n→ π* 跃迁（二）
有机化合物的吸收光谱是建立在 n→π* 或π→π* 跃迁的基础上的，
它们的吸收峰位于200～700nm范围内。
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溶剂对吸收峰产生的影响
首先，溶液的极性对吸收峰的位置有 不同的影响。 在 π → π* 跃迁中，极性的溶液 能使激发态的能量降低，吸收峰发生红 移； 在 n → π* 跃迁中，极性溶液与未 成健的电子形成稳定的氢健，降低了 n 轨道的能量，使跃迁需要较多的能量， 吸收峰向短波移动（蓝移）。
溶剂对吸收峰产生的影响（二）
例如，水和酒精的蓝移可达30nm以上。 其次，溶剂还影响吸收峰强度和光谱精细结构。 因此，当比较标准物质和未知物质的紫外吸 收光谱时，必须采用同一种溶剂。
2.5.2
紫外－可见吸收光谱的应用
1、定性分析 紫外-可见吸收光谱可用于鉴定有机化合 物。在鉴定有机化合物时，通常是在相同的条 件下，比较未知物与已知标准物质的紫外光谱 图，若两者的谱图相同，则可认为待测样品与 已知物质具有相同的生色团。
图2－13 苯在乙醇中的紫外吸收光谱
精细结构： 精细结构：
若苯环上有助色 团如-OH、-Cl等取代， 由于n →π* 共轭， 使E2 吸收带向长波移 动，并产生精细结构， 因此可以从E2和B来 确定某些取代基的存 在。
图2－13 苯在乙醇中的紫外吸收光谱
3.纯度检查
如果一化合物在紫外区没有吸收峰，而其 杂质有较强吸收，就可方便的检出该化合物中 的痕量杂质。例如要鉴定甲醇和乙醇中的杂质 苯，可利用苯在256nm处的B吸收带，而甲醇或 乙醇在此波长几乎没有吸收。又如四氯化碳中 有无二硫化碳杂质，只要观察在318nm处有无 二硫化碳的吸收峰即可。
定性分析（续）
但应注意，紫外吸收光谱相同，两种化合物 有时不一定相同，所以在比较λmax的同时，还 要比较它们的ε值。如果待测物质和标准物质 的吸收波长、吸收系数都相同，则可认为两者 时同一物质。
2.有机化和物分子结构的推断
紫外－可见吸收光谱也可用于检出某些官 能团。 例如化和物在220～800nm范围内无吸收峰， 它可能是脂肪族碳氢化和物；胺、晴、醇、羧 酸、氯代烃和氟代烃，不含双健或环状共轭体 系，没有醛、酮或溴、碘等基团。如果在 250nm～300nm有中等强度的吸收带并且有一定 的精细结构，则表示有苯环存在。