复旦大学本科生有机化学下期中考卷(答案)
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
O Ph
O Ph OH
OH
SOCl2 Ph O Cl
Ph
N H
Ph
NH3 Ph
O NH2
LiAlH4 Ph NH2
O Ph Et3N Cl Ph N H
O LiAlH4 Ph Ph N H Ph
4．由异丁醛和其它必要的有机或无机试剂合成。
H3C CH H3C CHO O O OH
H3C CH H3C CHO
CH2OH
浓 OH
CH2OH
2．以丙酮为唯一有机原料完成下列合成，可使用必要的无机试剂。
O
H3C
H3C
CH3
COOH
H3C
O
O
O
OH
OH
H3C
CH3
H3C
H3C
C
CH3
I2
H3C
H3C
C
CH3
∆
第 5 页 共 9 页
X2 / OH
H
H3C H3C
COOH
3．以苯甲酸为唯一有机原料完成下列合成，可使用必要的无机试剂。
Ba(OH)2
2
C H3C
丙酮
该反应可逆，碱同样可催化产物分解成原料丙酮。
第 7 页 共 9 页
加热回流
将Ba(OH)2置于Soxhlet提取器上部， 可利用回流将丙酮收集在盛有催化剂的管 中，使之反应，再通过虹吸作用使产物与催化剂分离，避免了产物的分解。 若将催化剂置于反应瓶中，反应到一定阶段时生成一平衡体系，产率较低。 4．酰胺可通过酰氯与伯胺或仲胺反应制得，这一反应的后处理是否得当对最 终产物酰胺的分离十分重要。若按下列投料配比（摩尔比）进行反应，你认 为反应结束后应如何进行后处理才能尽可能地除去杂质。试简单设计一个后 处理方案，并说明各步骤的作用（必要时请用反应式表示） 。
HCHO OH
H3C C H3C CHO
NaCN H2SO4 CH2OH OH
H3C C H3C
OH CHCN
CH2OH
H H2O
H3C C H3C
OH H CHCOOH O
CH2OH
O
5．完成下列合成，可使用其它必要的有机或无机试剂。
CH3 CH3CH2 C CH3
CH3 CH3CH2 C CH3 Br 无水乙醚 CH3 CH3CH2 C CH3 MgBr
O R Cl + HN R' R' Et3N O R' R N R' + HCl
室温或加热
酰氯 : 胺 : 三乙胺 ＝ 1.2 : 1.0 : 1.5
假设反应转化接近完全， 则在反应结束后， 反应的混合物中含有产物酰 胺、少量未反应完的酰氯和三乙胺盐酸盐。后处理方法如下：
酰胺 ＋ 酰氯 ＋ 三乙胺盐酸盐 加水 有机溶剂萃取
CH3 Br CH3CH2 C CH3
CH3 CH3CH2 C CH3 COOH
NH2
Mg
1. CO2 2. H+
SOCl2
第 6 页 共 9 页
CH3 CH3CH2 C CH3 COCl
NH3
CH3 O CH3CH2 C CH3 C NH2
CH3 Br2 NaOH CH3CH2 C CH3 NH2
2. H2O, H+ O 1. NaOH / H2O 2. H+, ∆ H H N
N H
C Ph
OH Ph
CH2Ph
O
H
二. 填入化学试剂及必要的反应条件（10 分）
CO2CH3 1. HO2C O O 2. H3C CH3 CH3 O NHCH3 Cl (C2H5)2CuLi H3C CH3 CH3 NaBH4 HO2C CO2CH3 OH O
NaHSO3 Ph CHO Ph OH CH SO3Na
3．丙酮在Ba(OH)2催化下可缩合成 4-羟基-4-甲基-2-戊 酮，这一反应可于Soxhlet提取器中进行（如图） 。请 说明为什么不将催化剂直接放在反应瓶内，而是置于 上部滤纸套中。
O OH Ba(OH)2 CH3 H3C H3C O CH3
H2O18 H
+
O C OH + H18O
C2H5 C CH3 OH COONa CH2CH2CH3
11.
O
H3C C
OOH
O O
NaOH / H2O
NaBH4 12. O H 1. PhMgBr(过量) 13. N H O CO2Et 14. CH2Ph H 15. H N OH H
+
OH
CO2CH3
O
以下略
O
OH O
H O O
O
O
第 9 页 共 9 页
3.
LiAlH4 NHCH3
4. O O
Zn(Hg)/HCl
O C2H5 CO2C2H5 2 HCHO / H H3C NH2
+
C2H5 5. C2H5O2C
C2H5 C2H5O2C N CH3
C2H5 CO2C2H5
第 2 页 共 9 页
三. 请用弯钩箭头“
O
”为下列反应机理标出电子的转移（5 分）
NH2 CO2H
2.
Cope 消除
CH2Ph
O O Br 2. H+ / H2O 1. NaOH
O
∆
N
CH3
CH3 O H3CO C O OH
NaOCH3 HOCH3
HO 9.
CH2NH2
NaNO2 HCl
HO
CH2N2
第 1 页 共 9 页
O 10. C O
ຫໍສະໝຸດ Baidu
C2H5 C CH3 O CH2CH2CH3
S
S
1.
S O S H OCH3 Pr OHC S O Pr S Pr H C O HC O H S S Pr O OCH3 O O Pr HO SH O S SH Pr H C O C H S
O
S
S
S
S
O O OH
2.
O
O O O OH
O
+
CH3COO
O O O OH O O +
O CH3 HO
OH O CH3 O O H OH O
四. 写出下列反应的机理，须用弯钩箭头标出电子的转移（20 分） 。
CH3
1.
H3C
O
O
+
H NH2NH2
+
CH3
N H
H3C
N
H+ O H3C O CH3 H3C O OH CH3 NH2NH2 H3C H2NH2N O OH CH3
第 3 页 共 9 页
H2N O H3C H2NHN OH2 CH3 H3C O NHNH2 CH3 H3C OH N CH3
第 4 页 共 9 页
H3C
CH3
CH3
CH3
OH
HO
O
CH3
HO
H3C
CH3
HO
H3C
CH3
O
− H
HO
H3C
O
CH3
O
CH3
O
OH + H3C C CH3 CN
OH
HO
CN + H3C
O CH3
4.
H O H3C C CH3 CN
OH − H2O H3C
O C CH3 CN H3C
O CH3 + CN
六. 回答问题（15 分） 1．请说明以下反应产率相差较大的原因：
O + CH3 CH3CH2CH2CH2Br 50% NaOH H2O / THF O CH3 CH2CH2CH2CH3
一般条件反应： 产率较低 加 PhCH2N(CH2CH3)3Cl ： 产率：90%
该反应为两相反应体系。三乙基苄基氯化铵为相转移催化剂，促进了反 应的发生。 2．苯甲醛在浓 NaOH(2.5eqv.)作用下生成苯甲醇和苯甲酸钠(Cannizzaro 反应)。 反应结束后，通常先加入水，再用有机溶剂进行萃取。有机相分别用饱和亚 硫酸氢钠、碳酸氢钠和水洗涤，干燥，蒸馏得苯甲醇。请说明后处理中用饱 和亚硫酸氢钠洗涤的作用（用反应式及少量文字说明） 。 用饱和亚硫酸氢钠洗涤可洗去有机相中少量未反应的苯甲醛，使之与亚 硫酸氢钠反应成磺酸钠盐，溶于水中除去。
HO H3C
H2N
N CH3
H2O H3C
HN
N CH3 H3C
HN
N CH3
H
2.
O
O
CH3MgBr
O
O BrMg
O CH3
O BrMg CH3 O
O
O CH2 H
O
O CH2
O O H S
O H OH B
+
OH
O
CH3
OH
O
CH3
3.
OH
H3C
+
OCH3
HO
H3C
CH3
C
H3C
OCH3
H+
HO
H3C
CH3
O
+
2 HOCH3
H H3C C H3C OCH3 H3C OCH3 H3C C
H OCH3 OCH3 HO H3C − HOCH3
H3C C H3C OH OH CH3 OCH3
H3CO OH HO H3C CH3 O H
H CH3 HO CH3 HO H3C CH3 O CH3 H3CO CH3 − HOCH3
H O CN O
OH CN HO CN + OH
五. 合成题（任选 4 题，20 分。多答题加分） 1. 由丙醛和其它必要的有机或无机试剂完成下列合成。
CH2OH CH3CH2 CHO CH3 C CH2OH
CH2OH
2 HCHO CH3CH2 CHO OH
CH2OH CH3 C CHO
HCHO
CH2OH CH3 C CH2OH
O Br2 O NH2
NH NaOH, H2O O
机理：
O N O H OH O Br N O Br N O Br O OH
HO N O
O Br
O OH N O Br − Br
O O N C H O OH
O O N C O OH O O NH H OH
O O O N H O O NH2 C O
O O O N H C O −CO2
有机化学 A（下）期中试卷 参考答案
一. 写出主要产物，必要时应画出产物的立体结构（30 分）
O O 1. Cl N H O N O NH2 or CO2 NH4
N CO2H 1. Br2, PBr3(催化量.) 2. NH3 (过量) CH2Ph 3. NMe2 O Br 4. 1. H2O2 2. ∆ CH2Ph NMe2 O HO H+ O 5. O 1. LiAlH4 2. H2O, H+ O 6. 2. H2O, H+ CH3 7. N H O 8. H3CO C (1) 2 CH3-I (2) Ag2O H3C O O C CH3 1. Ph2CuLi Ph OH OH OH O
水相 三乙胺盐酸盐， 部分三乙胺 部分羧酸（由酰 氯水解生成） 水相 羧酸盐（由酰氯 或羧酸生成）
有机相 稀NaOH洗至碱性
有机相 稀HCl洗至酰酸性
水相 三乙胺盐酸盐(由剩 余的三乙胺生成）
有机相
第 8 页 共 9 页
七. 附加题：写出下列转变的机理，用弯钩箭头标出电子的转移（10 分）
O Pr NaOCH3 + OHC SH SH HOCH3 Pr HO O
O Ph OH
OH
SOCl2 Ph O Cl
Ph
N H
Ph
NH3 Ph
O NH2
LiAlH4 Ph NH2
O Ph Et3N Cl Ph N H
O LiAlH4 Ph Ph N H Ph
4．由异丁醛和其它必要的有机或无机试剂合成。
H3C CH H3C CHO O O OH
H3C CH H3C CHO
CH2OH
浓 OH
CH2OH
2．以丙酮为唯一有机原料完成下列合成，可使用必要的无机试剂。
O
H3C
H3C
CH3
COOH
H3C
O
O
O
OH
OH
H3C
CH3
H3C
H3C
C
CH3
I2
H3C
H3C
C
CH3
∆
第 5 页 共 9 页
X2 / OH
H
H3C H3C
COOH
3．以苯甲酸为唯一有机原料完成下列合成，可使用必要的无机试剂。
Ba(OH)2
2
C H3C
丙酮
该反应可逆，碱同样可催化产物分解成原料丙酮。
第 7 页 共 9 页
加热回流
将Ba(OH)2置于Soxhlet提取器上部， 可利用回流将丙酮收集在盛有催化剂的管 中，使之反应，再通过虹吸作用使产物与催化剂分离，避免了产物的分解。 若将催化剂置于反应瓶中，反应到一定阶段时生成一平衡体系，产率较低。 4．酰胺可通过酰氯与伯胺或仲胺反应制得，这一反应的后处理是否得当对最 终产物酰胺的分离十分重要。若按下列投料配比（摩尔比）进行反应，你认 为反应结束后应如何进行后处理才能尽可能地除去杂质。试简单设计一个后 处理方案，并说明各步骤的作用（必要时请用反应式表示） 。
HCHO OH
H3C C H3C CHO
NaCN H2SO4 CH2OH OH
H3C C H3C
OH CHCN
CH2OH
H H2O
H3C C H3C
OH H CHCOOH O
CH2OH
O
5．完成下列合成，可使用其它必要的有机或无机试剂。
CH3 CH3CH2 C CH3
CH3 CH3CH2 C CH3 Br 无水乙醚 CH3 CH3CH2 C CH3 MgBr
O R Cl + HN R' R' Et3N O R' R N R' + HCl
室温或加热
酰氯 : 胺 : 三乙胺 ＝ 1.2 : 1.0 : 1.5
假设反应转化接近完全， 则在反应结束后， 反应的混合物中含有产物酰 胺、少量未反应完的酰氯和三乙胺盐酸盐。后处理方法如下：
酰胺 ＋ 酰氯 ＋ 三乙胺盐酸盐 加水 有机溶剂萃取
CH3 Br CH3CH2 C CH3
CH3 CH3CH2 C CH3 COOH
NH2
Mg
1. CO2 2. H+
SOCl2
第 6 页 共 9 页
CH3 CH3CH2 C CH3 COCl
NH3
CH3 O CH3CH2 C CH3 C NH2
CH3 Br2 NaOH CH3CH2 C CH3 NH2
2. H2O, H+ O 1. NaOH / H2O 2. H+, ∆ H H N
N H
C Ph
OH Ph
CH2Ph
O
H
二. 填入化学试剂及必要的反应条件（10 分）
CO2CH3 1. HO2C O O 2. H3C CH3 CH3 O NHCH3 Cl (C2H5)2CuLi H3C CH3 CH3 NaBH4 HO2C CO2CH3 OH O
NaHSO3 Ph CHO Ph OH CH SO3Na
3．丙酮在Ba(OH)2催化下可缩合成 4-羟基-4-甲基-2-戊 酮，这一反应可于Soxhlet提取器中进行（如图） 。请 说明为什么不将催化剂直接放在反应瓶内，而是置于 上部滤纸套中。
O OH Ba(OH)2 CH3 H3C H3C O CH3
H2O18 H
+
O C OH + H18O
C2H5 C CH3 OH COONa CH2CH2CH3
11.
O
H3C C
OOH
O O
NaOH / H2O
NaBH4 12. O H 1. PhMgBr(过量) 13. N H O CO2Et 14. CH2Ph H 15. H N OH H
+
OH
CO2CH3
O
以下略
O
OH O
H O O
O
O
第 9 页 共 9 页
3.
LiAlH4 NHCH3
4. O O
Zn(Hg)/HCl
O C2H5 CO2C2H5 2 HCHO / H H3C NH2
+
C2H5 5. C2H5O2C
C2H5 C2H5O2C N CH3
C2H5 CO2C2H5
第 2 页 共 9 页
三. 请用弯钩箭头“
O
”为下列反应机理标出电子的转移（5 分）
NH2 CO2H
2.
Cope 消除
CH2Ph
O O Br 2. H+ / H2O 1. NaOH
O
∆
N
CH3
CH3 O H3CO C O OH
NaOCH3 HOCH3
HO 9.
CH2NH2
NaNO2 HCl
HO
CH2N2
第 1 页 共 9 页
O 10. C O
ຫໍສະໝຸດ Baidu
C2H5 C CH3 O CH2CH2CH3
S
S
1.
S O S H OCH3 Pr OHC S O Pr S Pr H C O HC O H S S Pr O OCH3 O O Pr HO SH O S SH Pr H C O C H S
O
S
S
S
S
O O OH
2.
O
O O O OH
O
+
CH3COO
O O O OH O O +
O CH3 HO
OH O CH3 O O H OH O
四. 写出下列反应的机理，须用弯钩箭头标出电子的转移（20 分） 。
CH3
1.
H3C
O
O
+
H NH2NH2
+
CH3
N H
H3C
N
H+ O H3C O CH3 H3C O OH CH3 NH2NH2 H3C H2NH2N O OH CH3
第 3 页 共 9 页
H2N O H3C H2NHN OH2 CH3 H3C O NHNH2 CH3 H3C OH N CH3
第 4 页 共 9 页
H3C
CH3
CH3
CH3
OH
HO
O
CH3
HO
H3C
CH3
HO
H3C
CH3
O
− H
HO
H3C
O
CH3
O
CH3
O
OH + H3C C CH3 CN
OH
HO
CN + H3C
O CH3
4.
H O H3C C CH3 CN
OH − H2O H3C
O C CH3 CN H3C
O CH3 + CN
六. 回答问题（15 分） 1．请说明以下反应产率相差较大的原因：
O + CH3 CH3CH2CH2CH2Br 50% NaOH H2O / THF O CH3 CH2CH2CH2CH3
一般条件反应： 产率较低 加 PhCH2N(CH2CH3)3Cl ： 产率：90%
该反应为两相反应体系。三乙基苄基氯化铵为相转移催化剂，促进了反 应的发生。 2．苯甲醛在浓 NaOH(2.5eqv.)作用下生成苯甲醇和苯甲酸钠(Cannizzaro 反应)。 反应结束后，通常先加入水，再用有机溶剂进行萃取。有机相分别用饱和亚 硫酸氢钠、碳酸氢钠和水洗涤，干燥，蒸馏得苯甲醇。请说明后处理中用饱 和亚硫酸氢钠洗涤的作用（用反应式及少量文字说明） 。 用饱和亚硫酸氢钠洗涤可洗去有机相中少量未反应的苯甲醛，使之与亚 硫酸氢钠反应成磺酸钠盐，溶于水中除去。
HO H3C
H2N
N CH3
H2O H3C
HN
N CH3 H3C
HN
N CH3
H
2.
O
O
CH3MgBr
O
O BrMg
O CH3
O BrMg CH3 O
O
O CH2 H
O
O CH2
O O H S
O H OH B
+
OH
O
CH3
OH
O
CH3
3.
OH
H3C
+
OCH3
HO
H3C
CH3
C
H3C
OCH3
H+
HO
H3C
CH3
O
+
2 HOCH3
H H3C C H3C OCH3 H3C OCH3 H3C C
H OCH3 OCH3 HO H3C − HOCH3
H3C C H3C OH OH CH3 OCH3
H3CO OH HO H3C CH3 O H
H CH3 HO CH3 HO H3C CH3 O CH3 H3CO CH3 − HOCH3
H O CN O
OH CN HO CN + OH
五. 合成题（任选 4 题，20 分。多答题加分） 1. 由丙醛和其它必要的有机或无机试剂完成下列合成。
CH2OH CH3CH2 CHO CH3 C CH2OH
CH2OH
2 HCHO CH3CH2 CHO OH
CH2OH CH3 C CHO
HCHO
CH2OH CH3 C CH2OH
O Br2 O NH2
NH NaOH, H2O O
机理：
O N O H OH O Br N O Br N O Br O OH
HO N O
O Br
O OH N O Br − Br
O O N C H O OH
O O N C O OH O O NH H OH
O O O N H O O NH2 C O
O O O N H C O −CO2
有机化学 A（下）期中试卷 参考答案
一. 写出主要产物，必要时应画出产物的立体结构（30 分）
O O 1. Cl N H O N O NH2 or CO2 NH4
N CO2H 1. Br2, PBr3(催化量.) 2. NH3 (过量) CH2Ph 3. NMe2 O Br 4. 1. H2O2 2. ∆ CH2Ph NMe2 O HO H+ O 5. O 1. LiAlH4 2. H2O, H+ O 6. 2. H2O, H+ CH3 7. N H O 8. H3CO C (1) 2 CH3-I (2) Ag2O H3C O O C CH3 1. Ph2CuLi Ph OH OH OH O
水相 三乙胺盐酸盐， 部分三乙胺 部分羧酸（由酰 氯水解生成） 水相 羧酸盐（由酰氯 或羧酸生成）
有机相 稀NaOH洗至碱性
有机相 稀HCl洗至酰酸性
水相 三乙胺盐酸盐(由剩 余的三乙胺生成）
有机相
第 8 页 共 9 页
七. 附加题：写出下列转变的机理，用弯钩箭头标出电子的转移（10 分）
O Pr NaOCH3 + OHC SH SH HOCH3 Pr HO O