中科院电化学问答答案

2005年电化学和电分析化学

1、标准电极电位和条件电位

各种标准状态下的被测电极与标准氢电极组成原电池，标准氢电极作为阳极（发生那氧化反应）用实验的方法测得的该电池电动势的数值，就是被测电极的标准电极电位。

对于实际体系，在某一特定条件下，该电对的氧化型的总浓度和还原型的总浓度均为1mol/L时的实际电位，就叫条件电位。

2、双电层

当电极插入溶液中后，在电极和溶液之间便有一个界面。如果导体电荷带正电荷，会对溶液中的负离子产生吸引作用，同时对正离子也有一定的排斥作用。结果在电极附近就会聚集很多负离子，叫做吸附层，在吸附层外一微小区域，由于静电引力的存在，也有电荷过剩现象存在，称为扩散层，这种结构就叫做双电层。3、极限电流和扩散电流

在电化学反应中，电解开始后，随着外加电压的继续增大，电流急剧上升，最后当外加电压增加到一定数值时，电流不再增加，达到一个极限值。此时的电流称为极限电流。极限电流与残余电流之差称为扩散电流。

4、半电池的形式电势

5、交流伏安法

在电路里负载两端并联一电压表，电路里串联电流表，通过电压和电流计算出阻抗，包括电容的容抗和电感的感抗。

二简答题

1、何谓循环伏安法？主要用于研究什么？从可逆性角度简述循环伏安曲线有几

类？具体依据及特点？

循环伏安法是以快速线性扫描的形式施加以三角波电压于工作电极上，得到循环伏安曲线的一种方法。

一般用于研究电极过程的可逆性、吸附性以及测定可逆体系标准电极电位，鉴别电极反应产物和研究化学反应控制的各个电极过程。

从可逆性的角度可有三类循环伏安曲线：（1）可逆过程ΔEp= 2.2RT/nF = 56.5/n mv，一般说来，ΔEp与实验条件有关，其数值在55/n ~65/n mv 时，可判断为

可逆过程，且可逆过程的ipa= ipc，峰电流与电压扫描速度v的平方根成正比。准可逆过程：其极化曲线形状与可逆程度有关，一般来说，ΔEp>59/n mv ，峰电流随电压扫描速度的增加而变化，阴极峰变负，阳极峰变正，视电极反应性质不同，ipa/ ipc 可大于、小于或等于1，但峰电流与电压扫描速度v的平方根成正比。

不可逆过程：反扫时不出现阳极峰，但峰电流与电压扫描速度v的平方根成正比，当v增加时，Epc明显变负。

2、何谓标准电极？何谓参比电极？为何实验中常采用参比电极代替标准电极？常用的参比电极有哪些？请给出各参比电极的单电极电位。

标准电极即标准氢电极，所给电极与同条件下的标准氢电极所组成的电极体系。由于用氢电极作为标准电极测定电极电动势时，使用条件十分苛刻，而且它的制备和纯化也比较复杂，任意电极只要其重现性和稳定性比较好，就可以做为第二类标准电极代替标准氢电极，这类电极就叫做参比电极。

标准电极：规定298K下会有1mol/L浓度的溶液，1标准压力的气体相对同种状态下的氢电极的电势差。

参比电极：是用作与需测定电极电势的半电池连接成原电池用的电极，电极电势十分稳定，用它们做实验时还有操作方便等优点。

（参比电极要求满足三个条件：可逆性重现性稳定性。）

重要的参比电极有以下几种：

氢电极，他是所有电极中重现性最好的电极。其电极电位是0

银—氯化银电极他是细银棒或是银丝上覆盖一层氯化银而制的，使用前需用氯化银饱和。其标准电极电位是+0.2223V（25℃）。银—氯化银电极不需要自身盐桥，可作为无液接参比电极使用，这是他的一个特点。

甘汞电极，是做常用的参比电极，通常使用饱和氯化钾溶液，成为饱和甘汞电极（SCE），电极电位是+0.2444 V（25℃）

3、阐释电极极化与其产生原因。

根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。（1）浓差极化在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的

浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。

用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。

（2）电化学极化电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。

简述电极极化及其产生原因。

有一定量的电流通过电极时，电极电位将偏离平衡电极电位，这种现象成为电极的极化。

通常根据产生极化现象的原因不同，将电极的极化想象分为两类，即浓差极化和电化学极化。

1）浓差极化，用能斯特方程计算的平衡电极电位，决定于电极表面的活性物质的离子浓度，而不是溶液本体中离子浓度。电解时在阴极由于电极反应，使电极表面的离子浓度迅速降低，如果；离子扩散速率比较小，这种浓度降低不能有离子的扩散作用得到补偿。因此，电极表面的离子浓度就比本体溶液中的离子浓度小。这种差别叫做浓差。因为电极表面的离子浓度减小，由能斯特方程可知，其电极电位将比平衡电位负一些，即电位负移。随着电流密度的增大，则电位将负移更多。对于阳极反应，由于金属的溶解，使阳极表面的离子浓度比本体溶液要大很多，而使阳极电位变得更正一些。这种由于浓差而引起的电极电位对平衡电位的偏离现象，成为浓差极化。

2）电化学极化，电化学极化是由于电极反应的速率较慢引起的。很多电极反应不仅有电子转移过程，还有一系列化学反应过程。如果其中某一步过程的速率较慢，就会限制总的电极反应速率。在电化学极化的情况下，流过电极反应的电流受电极反应的速率限制，而在浓差极化时，电流受传质过程的速速率限制。以阴极还原过程为例，在电流密度较大的情况下，单位时间内供给电极的电荷数量相当多，如果电极反应速率较快，则可在维持平衡电位不变的条下，使金属离子被还原。相反，如果电极反应速率较慢，离子来不及与电极表面上过剩的电子结合，就将使电子在电极表面上积聚起来，从而使电极电位变负，这就是阴极极化。