低压橡皮电缆用CM_EPDM绝缘配方研究_王启丰
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1 实验部分
1. 1 主要原材料 CM135B，山东祥生塑胶有限公司; EPDM，韩国
锦湖化工; 过氧化二异丙苯( DCP) ，中国石化集团 经 营 管 理 有 限 公 司 上 海 高 桥 分 公 司; 氧 化 镁
收稿日期: 2015-01-20 作者简介: 王启丰( 1986 － ) ，男，助理工程师． 作者地址: 山东胶州市广州北路 502 号［266300］．
在 CM 中并用 EPDM 有助于提高硫化胶的弹性 和绝缘性，但同时会使硫化胶的强度下降，故选择合 适的并用比至关重要。表 1 是不同配比的 CM / EPDM 性能比较。
表 1 不同配比的 CM / EPDM 性能比较
配方
性能
1
2
3
4
5
门尼粘度( 100 ℃ ，ML1 + 4) 55
58
60
61
64
体积电阻率 /( Ω·cm)
8. 7 × 10136. 8 × 10135. 1 × 10131. 2 × 1013 7. 9 × 1012
拉伸强度 /MPa
5. 2
5. 8
6. 2
6. 5
6. 8
断裂伸长率 /%
356
377
419
426
435
从表 1 中可以看出，3 号试样的综合性能是所 有配方中最好的，所以选择 3 号试样配比。 2. 2 硫化体系的选择
( MgO) ，邢台市镁神化工有限公司; 钙锌稳定剂，青 岛新材料科技工业园发展有限公司; 三烯丙基异氰 脲酸酯( TAIC) ，华星( 宿迁) 化学有限公司; 石蜡，抚 顺东科蜡业有限公司; 白炭黑，淄博市特丽莱化工有 限公司; 滑石粉，山东省平度市化石矿业有限公司; 煅烧 高 岭 土，焦 作 市 同 兴 化 工 有 限 公 司; 其 它 为 市售。
DOI:10.16105/j.cnki.dxdl.2015.05.007
Research of CM / EPDM Insulating Cement Formulation For Low-Tension Rubber Cable
WANG Qi-feng，WANG Qiang，PAN Long，LIN Fan-tao
·25·
2015 年第 5 期 No． 5 2015
电线电缆 Electric Wire ＆ Cable
2015 年 10 月 Oct．，2015
填充材料，但是滑石粉能增加胶料硬度，因此不宜大 量填充。 2. 5 软化剂的选择
由于 CM 生胶粘度大，挤出流动性差，配方中需 要添加大量的增塑剂以改善其流动性，但大量增塑 剂的加入又会影响材料的绝缘性能，因此应该选择 增塑效率高绝缘性能好的增塑剂。CM 和 EPDM 橡 胶电缆配方中都可以使用的主增塑剂有邻苯二甲酸 二辛酯( DOP) ，癸二酸二辛酯 ( DOS) ，偏苯三甲酸 三辛酯( TOTM) 。三者对体积电阻率的影响比较结 果见表 2。
CM 和 EPDM 都是非自补强性橡胶，需有补强 体系才能达到理想的强度。作为绝缘制品使用的补 强剂多以白炭黑、煅烧高岭土为主，白炭黑具有良好 的补强效果，可使胶料的强度有较大的提高，但会使 胶料的门尼粘度迅速上升，且对绝缘性能不利，因此 需要酌量使用。纳米级煅烧高岭土不仅可以提高绝 缘胶的体积电阻率，而且添加到一定量后补强效果 显著，可以作为补强填充材料，同时高岭土还能够改 善混炼胶的挤出工艺性能。碳酸钙有一定的补强作 用，但碳酸钙有一定的吸水性，不宜用量过大。滑石 粉使胶料具有较好的挺性，减小压缩变形，可以作为
表 2 不同软化体系对胶料性能的影响
性能
DOP
DOS
TOTM
邵尔硬度
63
58
65
拉伸强度 / MPa
6. 0
5. 9
6. 5
伸长率 /%
398
367
436
体积电阻率 / ( Ω·cm)
2. 3 × 1013 6. 5 × 1012 5. 1 × 1013
由试验结果可知，这三种增塑剂中 DOS 对体积 电阻 率 的 影 响 最 大，其 次 是 DOP，影 响 最 小 的 是 TOTM。这是因为极性较弱的增塑剂允许聚合物链 上的偶极有 更 大 的 自 由 度，电 导 率 增 加，电 绝 缘 性 下降。
剂、防护剂、补强剂、增塑剂的选择，确定了最佳橡胶配方。实验结果表明，所研制的 CPE / EPDM 绝缘材料性
能优良，工艺性能够满足生产要求，可以作为低压橡皮电缆绝缘胶料使用。
关键词: CM / EPDM; 绝缘Baidu Nhomakorabea 电缆; 配方
中图分类号: TM215. 2
文献标识码: A
文章编号: 1672-6901( 2015) 05-0024-04
erty can satisfy the production requirements，can be used as insulating cement material for the low-tension rubber ca-
ble．
Key words: CM / EPDM; insulating cement; cable; formulation
( Qingdao Haomai Cable Group Co．，Ltd．，Jiaozhou 266300，China)
Abstract: CM / EPDM blending glue used as ordinary rubber insulating cement was studied． The best rubber formula
CM135B 的 主 要 性 能 指 标 如 下: 氯 质 量 分 数 34% ～ 36% ; 残余结晶质量分数≤0. 22; 门尼粘度 ML1 + 4125℃ ，63 ～ 73; 纯胶拉伸强度≥8MPa; 纯胶拉 断伸长率≥800% ; 热分解温度 ＞ 165℃ 。
EPDM 的主要性能指标如下: 乙烯含量 66. 5% ; 第三单体( ENB) 含量 5. 7% ; 门尼粘度 ML1 + 4 125℃ 为 23; 挥发物≤0. 5% ; 灰分≤0. 1% 。 1. 2 测试方法
2015 年第 5 期 No． 5 2015
电线电缆 Electric Wire ＆ Cable
2015 年 10 月 Oct．，2015
低压橡皮电缆用 CM / EPDM 绝缘配方研究
王启丰， 王 强， 潘 龙， 林凡涛
( 青岛豪迈电缆集团有限公司，山东 胶州 266300)
摘要: 研究了氯化聚乙烯( CM) / 三元乙丙橡胶( EPDM) 共混作为普通橡皮绝缘使用，通过对主体材料、硫化
0引言
由于氯化聚乙烯( CM) 具有优良的阻燃性和耐 油性，较好的物理机械性能，良好的耐热老化、耐臭 氧、耐气候性能，良好的工艺混炼性能等优点，已广 泛应用于橡皮电缆护套。如今，随着市场竞争的日 益激烈，CM 的性能优势和低廉价格优势受到电缆 行业的广泛关注，很多电缆厂家将其作为低压橡皮 绝缘使用。但由于 CM 为极性材料，本身体积电阻 率并不高，所 以 并 不 适 合 单 独 作 为 橡 皮 绝 缘 使 用。 选用 CM 与三元乙丙橡胶 ( EPDM) 共混可以 弥 补 CM 弹性及体积电阻率不佳的缺陷。CM 和 EPDM 两者共混取长补短，可以作为普通橡皮绝缘胶料使 用，因此，CM / EPDM 共混改性胶料配方研究具有重 要意义。
2015 年第 5 期 No． 5 2015
电线电缆 Electric Wire ＆ Cable
2015 年 10 月 Oct．，2015
耐油、耐化学药品和阻燃性。CM 由于生产方法差 异及原料聚乙烯品种的不同，其性能差异较大。原 料聚乙烯的品种含氯量、氯的分布状态及结晶性是 影响其性能的主要因素。原料聚乙烯的品种及其性 能支配着生成的 CM 的加工性能及物理机械性能。 含氯量的高低直接影响电线电缆的阻燃性能、耐油 性能和耐寒性能。残余结晶度的大小对电线电缆表 面光洁度有一定的影响。残留结晶少的产品，氯的 加成及分布比较均匀，电缆表现出良好的表面光洁 度。因此，根据我公司的设备状况及配方需要，选用 含氯量 35% 的 CM 作为试验材料。
EPDM 具有高 度 的 饱 和 结 构，且 分 子 链 上 原 子 和 基 团 的 排 列 与 天 然 橡 胶 相 似，分 子 链 柔 顺， 橡 胶 弹 性 好，其 优 良 的 绝 缘 性、耐 水 性 和 耐 老 化 性能是制造电线电缆绝缘的良好材料。EPDM 和 CM 相容性 好，可 以 弥 补 CM 弹 性 及 绝 缘 性 不 佳 的缺陷，CM 可以改善 EPDM 自粘性、互粘性的不 足，两 者 共 混 取 长 补 短，可 以 作 为 普 通 橡 皮 绝 缘 胶料使 用。 故 选 CM、EPDM 作 为 主 体 材 料 进 行 研究和试验。
was determined based on the choice of body material，curing agent，protective agent and plasticizer． The experimental
results showed that the developed of CPE / EPDM insulating cement has an excellent performance and processing prop-
化体系中，需要加入助交联剂来有效地抑制聚合物 自由基的歧化和裂解，提高交联密度。TAIC 是最常 用的助交联剂。加入助交联剂的同时会提高胶料的 加工安全性，使焦烧时间略微延长，其原因是在硫化 反应的初期阶段，助交联剂分子自身发生环化聚合 反应，并与橡胶分子发生接枝消耗了部分橡胶分子 的自由基，这些已消耗的自由基在无助交联剂时具 有发生正常化学交联反应的作用。随着硫化时间的 延长，烯丙基上的双键与橡胶分子发生交联反应占 主导地位，形成活性剂桥键，提高了交联效率。过氧 化物硫化体系同时也适用于 EPDM 的硫化，因此， 选用 DCP / TAIC 硫化体系对 CM / EPDM 共混胶进 行硫化。
合适的硫化剂用量才能保证硫化胶获得良好的 物理机械性能，DCP 用量在 3. 5 ～ 4 份时 CM 橡胶可 以获得良好的物理机械性能，CM / EPDM 两者共混 后 DCP 用量 在 2. 6 ～ 3. 0 份 时 即 可 获 得 优 良 的 性 能，这是因为 EPDM 用 DCP 交联的交联效率要远高 于 CM，因 此 硫 化 剂 用 量 要 低 于 单 独 采 用 CM 的 用量。 2. 3 防护体系的选择
CM 为饱和结构高聚物，具有良好的耐热老化 性和耐臭氧性，EPDM 的耐氧化、耐热、耐屈挠性能 优于天然橡 胶，且 在 聚 合 时 已 加 入 一 定 量 的 稳 定 剂，具有 良 好 的 防 护 效 能，胶 料 在 管 道 硫 化 过 程 中 ，易 分 解 产 生 小 分 子 物 质 ，故 选 择 活 性 氧 化 镁 和 钙 锌 稳 定 剂 一 同 加 入 ，即 可 获 得 良 好 的 防 护 效 果 。 电缆产品在 户 外 长 期 受 热 氧 老 化 作 用，会 出 现 老 化、变硬或裂口，易于老化降解。防老剂 2，2，4-三 甲基-1，2-二羟基喹啉( RD) 对 热、氧、臭 氧 和 天 候 老化有显 著 的 防 护 效 果，防 老 剂 2-巯 基 苯 并 咪 唑 ( MB) 对屈挠疲劳老化有显著效果，同时加入微晶 石蜡加强物理防护。 2. 4 补强填充体系的选择
由于 CM 大分子结构中没有双键，而与仲碳原 子键合的氯原子又不具有高度的反应活性，所以不 能用传统的硫磺 /促进剂硫化体系来进行硫化。传 统型 CM 共混胶的硫化体系有过氧化物硫化体系、 硫脲硫化体系和噻二唑硫化体系，硫脲硫化体系因 为硫化胶的耐热性、硫化特性较差，因此很少采用。 噻二唑硫化体系具有很好的硫化特性和硫化胶机械 性能，但是因为其价格昂贵，所以也很少被采用。有 机过氧化物作为 CM 最常用的硫化剂，其硫化胶的 强度、回弹、耐热性及硫化特性都较好。过氧化物硫
试样性能测试按 GB / T 2951—2008、GB 7594— 1987、GB / T 5013—2008 标准进行测试。
2 结果与讨论
2. 1 主体材料的选择 CM 是由高密度聚乙烯氯化改性而制得的高分
子合成材料。线性饱和无规则的分子结构使其具有 优良的柔韧性、抗热老化性、耐气候和耐臭氧性。分 子结构中含有相当比例的氯元素又使其具有良好的
1. 1 主要原材料 CM135B，山东祥生塑胶有限公司; EPDM，韩国
锦湖化工; 过氧化二异丙苯( DCP) ，中国石化集团 经 营 管 理 有 限 公 司 上 海 高 桥 分 公 司; 氧 化 镁
收稿日期: 2015-01-20 作者简介: 王启丰( 1986 － ) ，男，助理工程师． 作者地址: 山东胶州市广州北路 502 号［266300］．
在 CM 中并用 EPDM 有助于提高硫化胶的弹性 和绝缘性，但同时会使硫化胶的强度下降，故选择合 适的并用比至关重要。表 1 是不同配比的 CM / EPDM 性能比较。
表 1 不同配比的 CM / EPDM 性能比较
配方
性能
1
2
3
4
5
门尼粘度( 100 ℃ ，ML1 + 4) 55
58
60
61
64
体积电阻率 /( Ω·cm)
8. 7 × 10136. 8 × 10135. 1 × 10131. 2 × 1013 7. 9 × 1012
拉伸强度 /MPa
5. 2
5. 8
6. 2
6. 5
6. 8
断裂伸长率 /%
356
377
419
426
435
从表 1 中可以看出，3 号试样的综合性能是所 有配方中最好的，所以选择 3 号试样配比。 2. 2 硫化体系的选择
( MgO) ，邢台市镁神化工有限公司; 钙锌稳定剂，青 岛新材料科技工业园发展有限公司; 三烯丙基异氰 脲酸酯( TAIC) ，华星( 宿迁) 化学有限公司; 石蜡，抚 顺东科蜡业有限公司; 白炭黑，淄博市特丽莱化工有 限公司; 滑石粉，山东省平度市化石矿业有限公司; 煅烧 高 岭 土，焦 作 市 同 兴 化 工 有 限 公 司; 其 它 为 市售。
DOI:10.16105/j.cnki.dxdl.2015.05.007
Research of CM / EPDM Insulating Cement Formulation For Low-Tension Rubber Cable
WANG Qi-feng，WANG Qiang，PAN Long，LIN Fan-tao
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2015 年第 5 期 No． 5 2015
电线电缆 Electric Wire ＆ Cable
2015 年 10 月 Oct．，2015
填充材料，但是滑石粉能增加胶料硬度，因此不宜大 量填充。 2. 5 软化剂的选择
由于 CM 生胶粘度大，挤出流动性差，配方中需 要添加大量的增塑剂以改善其流动性，但大量增塑 剂的加入又会影响材料的绝缘性能，因此应该选择 增塑效率高绝缘性能好的增塑剂。CM 和 EPDM 橡 胶电缆配方中都可以使用的主增塑剂有邻苯二甲酸 二辛酯( DOP) ，癸二酸二辛酯 ( DOS) ，偏苯三甲酸 三辛酯( TOTM) 。三者对体积电阻率的影响比较结 果见表 2。
CM 和 EPDM 都是非自补强性橡胶，需有补强 体系才能达到理想的强度。作为绝缘制品使用的补 强剂多以白炭黑、煅烧高岭土为主，白炭黑具有良好 的补强效果，可使胶料的强度有较大的提高，但会使 胶料的门尼粘度迅速上升，且对绝缘性能不利，因此 需要酌量使用。纳米级煅烧高岭土不仅可以提高绝 缘胶的体积电阻率，而且添加到一定量后补强效果 显著，可以作为补强填充材料，同时高岭土还能够改 善混炼胶的挤出工艺性能。碳酸钙有一定的补强作 用，但碳酸钙有一定的吸水性，不宜用量过大。滑石 粉使胶料具有较好的挺性，减小压缩变形，可以作为
表 2 不同软化体系对胶料性能的影响
性能
DOP
DOS
TOTM
邵尔硬度
63
58
65
拉伸强度 / MPa
6. 0
5. 9
6. 5
伸长率 /%
398
367
436
体积电阻率 / ( Ω·cm)
2. 3 × 1013 6. 5 × 1012 5. 1 × 1013
由试验结果可知，这三种增塑剂中 DOS 对体积 电阻 率 的 影 响 最 大，其 次 是 DOP，影 响 最 小 的 是 TOTM。这是因为极性较弱的增塑剂允许聚合物链 上的偶极有 更 大 的 自 由 度，电 导 率 增 加，电 绝 缘 性 下降。
剂、防护剂、补强剂、增塑剂的选择，确定了最佳橡胶配方。实验结果表明，所研制的 CPE / EPDM 绝缘材料性
能优良，工艺性能够满足生产要求，可以作为低压橡皮电缆绝缘胶料使用。
关键词: CM / EPDM; 绝缘Baidu Nhomakorabea 电缆; 配方
中图分类号: TM215. 2
文献标识码: A
文章编号: 1672-6901( 2015) 05-0024-04
erty can satisfy the production requirements，can be used as insulating cement material for the low-tension rubber ca-
ble．
Key words: CM / EPDM; insulating cement; cable; formulation
( Qingdao Haomai Cable Group Co．，Ltd．，Jiaozhou 266300，China)
Abstract: CM / EPDM blending glue used as ordinary rubber insulating cement was studied． The best rubber formula
CM135B 的 主 要 性 能 指 标 如 下: 氯 质 量 分 数 34% ～ 36% ; 残余结晶质量分数≤0. 22; 门尼粘度 ML1 + 4125℃ ，63 ～ 73; 纯胶拉伸强度≥8MPa; 纯胶拉 断伸长率≥800% ; 热分解温度 ＞ 165℃ 。
EPDM 的主要性能指标如下: 乙烯含量 66. 5% ; 第三单体( ENB) 含量 5. 7% ; 门尼粘度 ML1 + 4 125℃ 为 23; 挥发物≤0. 5% ; 灰分≤0. 1% 。 1. 2 测试方法
2015 年第 5 期 No． 5 2015
电线电缆 Electric Wire ＆ Cable
2015 年 10 月 Oct．，2015
低压橡皮电缆用 CM / EPDM 绝缘配方研究
王启丰， 王 强， 潘 龙， 林凡涛
( 青岛豪迈电缆集团有限公司，山东 胶州 266300)
摘要: 研究了氯化聚乙烯( CM) / 三元乙丙橡胶( EPDM) 共混作为普通橡皮绝缘使用，通过对主体材料、硫化
0引言
由于氯化聚乙烯( CM) 具有优良的阻燃性和耐 油性，较好的物理机械性能，良好的耐热老化、耐臭 氧、耐气候性能，良好的工艺混炼性能等优点，已广 泛应用于橡皮电缆护套。如今，随着市场竞争的日 益激烈，CM 的性能优势和低廉价格优势受到电缆 行业的广泛关注，很多电缆厂家将其作为低压橡皮 绝缘使用。但由于 CM 为极性材料，本身体积电阻 率并不高，所 以 并 不 适 合 单 独 作 为 橡 皮 绝 缘 使 用。 选用 CM 与三元乙丙橡胶 ( EPDM) 共混可以 弥 补 CM 弹性及体积电阻率不佳的缺陷。CM 和 EPDM 两者共混取长补短，可以作为普通橡皮绝缘胶料使 用，因此，CM / EPDM 共混改性胶料配方研究具有重 要意义。
2015 年第 5 期 No． 5 2015
电线电缆 Electric Wire ＆ Cable
2015 年 10 月 Oct．，2015
耐油、耐化学药品和阻燃性。CM 由于生产方法差 异及原料聚乙烯品种的不同，其性能差异较大。原 料聚乙烯的品种含氯量、氯的分布状态及结晶性是 影响其性能的主要因素。原料聚乙烯的品种及其性 能支配着生成的 CM 的加工性能及物理机械性能。 含氯量的高低直接影响电线电缆的阻燃性能、耐油 性能和耐寒性能。残余结晶度的大小对电线电缆表 面光洁度有一定的影响。残留结晶少的产品，氯的 加成及分布比较均匀，电缆表现出良好的表面光洁 度。因此，根据我公司的设备状况及配方需要，选用 含氯量 35% 的 CM 作为试验材料。
EPDM 具有高 度 的 饱 和 结 构，且 分 子 链 上 原 子 和 基 团 的 排 列 与 天 然 橡 胶 相 似，分 子 链 柔 顺， 橡 胶 弹 性 好，其 优 良 的 绝 缘 性、耐 水 性 和 耐 老 化 性能是制造电线电缆绝缘的良好材料。EPDM 和 CM 相容性 好，可 以 弥 补 CM 弹 性 及 绝 缘 性 不 佳 的缺陷，CM 可以改善 EPDM 自粘性、互粘性的不 足，两 者 共 混 取 长 补 短，可 以 作 为 普 通 橡 皮 绝 缘 胶料使 用。 故 选 CM、EPDM 作 为 主 体 材 料 进 行 研究和试验。
was determined based on the choice of body material，curing agent，protective agent and plasticizer． The experimental
results showed that the developed of CPE / EPDM insulating cement has an excellent performance and processing prop-
化体系中，需要加入助交联剂来有效地抑制聚合物 自由基的歧化和裂解，提高交联密度。TAIC 是最常 用的助交联剂。加入助交联剂的同时会提高胶料的 加工安全性，使焦烧时间略微延长，其原因是在硫化 反应的初期阶段，助交联剂分子自身发生环化聚合 反应，并与橡胶分子发生接枝消耗了部分橡胶分子 的自由基，这些已消耗的自由基在无助交联剂时具 有发生正常化学交联反应的作用。随着硫化时间的 延长，烯丙基上的双键与橡胶分子发生交联反应占 主导地位，形成活性剂桥键，提高了交联效率。过氧 化物硫化体系同时也适用于 EPDM 的硫化，因此， 选用 DCP / TAIC 硫化体系对 CM / EPDM 共混胶进 行硫化。
合适的硫化剂用量才能保证硫化胶获得良好的 物理机械性能，DCP 用量在 3. 5 ～ 4 份时 CM 橡胶可 以获得良好的物理机械性能，CM / EPDM 两者共混 后 DCP 用量 在 2. 6 ～ 3. 0 份 时 即 可 获 得 优 良 的 性 能，这是因为 EPDM 用 DCP 交联的交联效率要远高 于 CM，因 此 硫 化 剂 用 量 要 低 于 单 独 采 用 CM 的 用量。 2. 3 防护体系的选择
CM 为饱和结构高聚物，具有良好的耐热老化 性和耐臭氧性，EPDM 的耐氧化、耐热、耐屈挠性能 优于天然橡 胶，且 在 聚 合 时 已 加 入 一 定 量 的 稳 定 剂，具有 良 好 的 防 护 效 能，胶 料 在 管 道 硫 化 过 程 中 ，易 分 解 产 生 小 分 子 物 质 ，故 选 择 活 性 氧 化 镁 和 钙 锌 稳 定 剂 一 同 加 入 ，即 可 获 得 良 好 的 防 护 效 果 。 电缆产品在 户 外 长 期 受 热 氧 老 化 作 用，会 出 现 老 化、变硬或裂口，易于老化降解。防老剂 2，2，4-三 甲基-1，2-二羟基喹啉( RD) 对 热、氧、臭 氧 和 天 候 老化有显 著 的 防 护 效 果，防 老 剂 2-巯 基 苯 并 咪 唑 ( MB) 对屈挠疲劳老化有显著效果，同时加入微晶 石蜡加强物理防护。 2. 4 补强填充体系的选择
由于 CM 大分子结构中没有双键，而与仲碳原 子键合的氯原子又不具有高度的反应活性，所以不 能用传统的硫磺 /促进剂硫化体系来进行硫化。传 统型 CM 共混胶的硫化体系有过氧化物硫化体系、 硫脲硫化体系和噻二唑硫化体系，硫脲硫化体系因 为硫化胶的耐热性、硫化特性较差，因此很少采用。 噻二唑硫化体系具有很好的硫化特性和硫化胶机械 性能，但是因为其价格昂贵，所以也很少被采用。有 机过氧化物作为 CM 最常用的硫化剂，其硫化胶的 强度、回弹、耐热性及硫化特性都较好。过氧化物硫
试样性能测试按 GB / T 2951—2008、GB 7594— 1987、GB / T 5013—2008 标准进行测试。
2 结果与讨论
2. 1 主体材料的选择 CM 是由高密度聚乙烯氯化改性而制得的高分
子合成材料。线性饱和无规则的分子结构使其具有 优良的柔韧性、抗热老化性、耐气候和耐臭氧性。分 子结构中含有相当比例的氯元素又使其具有良好的