沈阳药科大学有机化学课件-文档资料
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沈阳药科有机化学课件
有机反应历程的分类
有机反应的实质是旧键的断裂和新键的形成过程。 有机反应的实质是旧键的断裂和新键的形成过程。共 价键的断裂方式有三种： 价键的断裂方式有三种： （1）均裂：A：B → A· ＋ B· ）均裂： ： 即构成共价键的电子对在断裂时平均分配到两个原子上， 即构成共价键的电子对在断裂时平均分配到两个原子上， 形成带有单电子的活泼原子或基团——游离基（又叫自由 游离基（ 形成带有单电子的活泼原子或基团 游离基 ），这种断裂方式称为共价键的均裂 这种断裂方式称为共价键的均裂。 基），这种断裂方式称为共价键的均裂。 （2）异裂：A：B → A- ＋ B+（或A+ ＋ B- ） ）异裂： ： 即构成共价键的电子对在断裂时完全转移到1个原子上 个原子上， 即构成共价键的电子对在断裂时完全转移到 个原子上， 形成正负2个离子 这冲断裂方式称为共价键的异裂。 个离子， 形成正负 个离子，这冲断裂方式称为共价键的异裂。 （3）协同反应 ） 共价键的断裂方式决定于分子结构和反应条件， 共价键的断裂方式决定于分子结构和反应条件，由此 而产生的两种反应历程，即游离基反应和离子型反应， 而产生的两种反应历程，即游离基反应和离子型反应，是 有机化学反应的三大基本类型。 有机化学反应的三大基本类型。
有机反应的动力学
• 动力学数据只提供关于决定速度步骤和在它以 前各步的情况， 前各步的情况，当有机反应由两步或两步以上 的基元反应组成时， 的基元反应组成时，则反应速度定律的确定一 般比较复杂， 般比较复杂，通过平衡近似和定态近似法等简 化方法可求得反应的表观速度常数。 化方法可求得反应的表观速度常数。 动力学研究反应机理的常规顺序是： 动力学研究反应机理的常规顺序是：提出可能 的机理， 的机理，并把实验得出的速度定律与根据不同 可能性推导得到的速度定律作比较。 可能性推导得到的速度定律作比较。从而排除 与观测到的动力学不相符的机理。 与观测到的动力学不相符的机理。
沈阳药科大学高等有机化学胡春版——绪论
13
§1-2 现代共价键理论
一、原子轨道和化学键
2. 价键法（VB法） • 1927年Heiter和London提出处理化学键的量子力学方法， 后来经过Pauling等进一步完善。 • 价键法（VB法），又称为电子配对法 。基本要点： (1) 形成共价键的两个原子均具有未成对电子，并且自旋 方向相反；每一对电子形成一个共价键。 (2) 原子价数：原子的未成对电子数。 (3) 共价键具有饱和性。 (4) 共价键具有方向性。 。 (5) 能量相近的轨道可进行杂化，形成能量相等的杂化轨 道。
（二茂铁结构）(1973)Βιβλιοθήκη 10§1-1 有机化学发展概况
二、有机化学的发展概况
3. 有机结构理论和反应机理 • 1945-1969, J. W. Cornforth, V. Prelog立体化学(1975) • 1951-1971, 福井谦一, R. Hoffmann化学反应过程理论
(1981) • 1967, E. J. Corey有机合成理论 (1990) • 1962-现在, G. A. Olah碳正离子化学(1994) • 1987-现在, A. H. Zewail飞秒化学(1999)
16
§1-2 现代共价键理论 二、分子轨道理论
ψ1 = φ 1 + φ2
ψ
ψ2= φ 1 φ2
“+”与“ ”表示波的位相
反键轨道
ψ2 = φ 1 φ2
φ1
φ2
能量
ψ1 = φ 1 + φ2
成键轨道
17
§1-2 现代共价键理论 二、分子轨道理论
节面
18
§1-2 现代共价键理论 二、分子轨道理论
2pZ,A 原子轨道
14
§1-2 现代共价键理论
一、原子轨道和化学键
2. 价键法（VB法） • 1927年Heiter和London提出处理化学键的量子力学方法， 后来经过Pauling等进一步完善。 • 价键法（VB法），又称为电子配对法 。基本要点： (1) 形成共价键的两个原子均具有未成对电子，并且自旋 方向相反；每一对电子形成一个共价键。 (2) 原子价数：原子的未成对电子数。 (3) 共价键具有饱和性。 (4) 共价键具有方向性。 。 (5) 能量相近的轨道可进行杂化，形成能量相等的杂化轨 道。
（二茂铁结构）(1973)Βιβλιοθήκη 10§1-1 有机化学发展概况
二、有机化学的发展概况
3. 有机结构理论和反应机理 • 1945-1969, J. W. Cornforth, V. Prelog立体化学(1975) • 1951-1971, 福井谦一, R. Hoffmann化学反应过程理论
(1981) • 1967, E. J. Corey有机合成理论 (1990) • 1962-现在, G. A. Olah碳正离子化学(1994) • 1987-现在, A. H. Zewail飞秒化学(1999)
16
§1-2 现代共价键理论 二、分子轨道理论
ψ1 = φ 1 + φ2
ψ
ψ2= φ 1 φ2
“+”与“ ”表示波的位相
反键轨道
ψ2 = φ 1 φ2
φ1
φ2
能量
ψ1 = φ 1 + φ2
成键轨道
17
§1-2 现代共价键理论 二、分子轨道理论
节面
18
§1-2 现代共价键理论 二、分子轨道理论
2pZ,A 原子轨道
14
药学类有机化学课件ppt
详细描述
消除反应中，不稳定结构如不饱和键、碳氧双键等与相邻的碳原子上的氢原子结合，生成 不饱和键或碳氧双键打开的小分子，如水、醇、氨等。消除反应通常发生在碱性环境中。
举例
醇的脱水反应，醇在酸或碱的作用下脱水生成烯烃。
氧化还原反应
总结词
氧化还原反应是有机化学中一类重要的反应，涉及电子的 转移和化合价的变化。
有机药物的结构与活性关系对于新药设计和开发至关重要。通过了解有机药物的结构与活性关系，科学家可以预测新药分子 的生物活性和疗效，从而更好地设计和开发出具有新作用机制和疗效的药物分子。此外，结构与活性关系的研究也有助于发 现新的药物作用靶点和机制，为新药开发提供更多的可能性。
THANKS
感谢观看
有机化学的基本概念
要点一
总结词
有机化学的基本概念包括共价键、官能团、同分异构体等 ，这些概念是理解和研究有机化合物的基础。
要点二
详细描述
共价键是有机化合物中原子之间相互作用的一种方式，它 是形成有机化合物的基本单元。官能团是有机化合物中能 够决定其化学性质的原子或基团，不同的官能团具有不同 的化学性质。同分异构体是指具有相同分子式但结构不同 的化合物。这些基本概念对于理解和研究有机化合物的性 质、合成和反应机理具有重要意义。
04
有机化学反应机理
取代反应
01
总结词
取代反应是有机化学中常见的一类反应，通常涉及一个原子或基团被另
一个原子或基团取代。
02 03
详细描述
在取代反应中，一个原子或基团从反应物中取代了另一个原子或基团的 位置，生成新的化合物。根据取代位置的不同，取代反应可分为亲核取 代和亲电取代。
举例
醇的卤代反应，醇羟基被卤素原子取代生成卤代烃。
消除反应中，不稳定结构如不饱和键、碳氧双键等与相邻的碳原子上的氢原子结合，生成 不饱和键或碳氧双键打开的小分子，如水、醇、氨等。消除反应通常发生在碱性环境中。
举例
醇的脱水反应，醇在酸或碱的作用下脱水生成烯烃。
氧化还原反应
总结词
氧化还原反应是有机化学中一类重要的反应，涉及电子的 转移和化合价的变化。
有机药物的结构与活性关系对于新药设计和开发至关重要。通过了解有机药物的结构与活性关系，科学家可以预测新药分子 的生物活性和疗效，从而更好地设计和开发出具有新作用机制和疗效的药物分子。此外，结构与活性关系的研究也有助于发 现新的药物作用靶点和机制，为新药开发提供更多的可能性。
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有机化学的基本概念
要点一
总结词
有机化学的基本概念包括共价键、官能团、同分异构体等 ，这些概念是理解和研究有机化合物的基础。
要点二
详细描述
共价键是有机化合物中原子之间相互作用的一种方式，它 是形成有机化合物的基本单元。官能团是有机化合物中能 够决定其化学性质的原子或基团，不同的官能团具有不同 的化学性质。同分异构体是指具有相同分子式但结构不同 的化合物。这些基本概念对于理解和研究有机化合物的性 质、合成和反应机理具有重要意义。
04
有机化学反应机理
取代反应
01
总结词
取代反应是有机化学中常见的一类反应，通常涉及一个原子或基团被另
一个原子或基团取代。
02 03
详细描述
在取代反应中，一个原子或基团从反应物中取代了另一个原子或基团的 位置，生成新的化合物。根据取代位置的不同，取代反应可分为亲核取 代和亲电取代。
举例
醇的卤代反应，醇羟基被卤素原子取代生成卤代烃。
沈阳药科大学有机化学课件有机化学ch008PPT幻灯片
活性顺序： RI ＞ RBr ＞ RCl
3 。 R ＞ 2 。 R X ＞ 1 。 R X ( X 原 子 X 相 同 )
第二节 卤代烷 二．卤代烷的化学性质
2. 消除反应 （1）消除反应
H C C +:B -
X
C =C +H B+:X -
卤代烷分子中消除HX生成烯烃的反应，称为卤代 烃的消除反应，也称 E 反应( Elimination )。
主要内容
第一节 卤代烃的分类、结构和命名 第二节 卤代烷 第三节 卤代烯烃和卤代芳烃 第四节 卤代烃的制备
第一节 卤代烃的分类、结构和命名
一．卤代烃的分类
烃基结构：饱和卤代烃 不饱和卤代烃 卤代芳烃
卤原子类型： 卤原子数目： 碳原子类型：伯卤代烷
仲卤代烷 叔卤代烷
第一节 卤代烃的分类、结构和命名
C C 2 l C 2 H O H H
第二节 卤代烷 二．卤代烷的化学性质
1. 亲核取代反应 (3)氨解反应：
R X +N 3H R2N +H H X R3 + X N O H H - R2N 酸 碱 反 应
因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以 继续与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物， 故反应要在过量氨(胺)的存在下进行。
第二节 卤代烷
二．卤代烷的化学性质
1. 亲核取代反应 2. 消除反应 3. 与金属反应 4. 还原反应
第二节 卤代烷 二．卤代烷的化学性质
1. 亲核取代反应
R X + Z ( 具 有 未 共 用 电 子 对 的 电 中 性 分 子 ) R Z + X
R X + Z ( 带 负 电 荷 的 负 离 子 ) R Z + X
3 。 R ＞ 2 。 R X ＞ 1 。 R X ( X 原 子 X 相 同 )
第二节 卤代烷 二．卤代烷的化学性质
2. 消除反应 （1）消除反应
H C C +:B -
X
C =C +H B+:X -
卤代烷分子中消除HX生成烯烃的反应，称为卤代 烃的消除反应，也称 E 反应( Elimination )。
主要内容
第一节 卤代烃的分类、结构和命名 第二节 卤代烷 第三节 卤代烯烃和卤代芳烃 第四节 卤代烃的制备
第一节 卤代烃的分类、结构和命名
一．卤代烃的分类
烃基结构：饱和卤代烃 不饱和卤代烃 卤代芳烃
卤原子类型： 卤原子数目： 碳原子类型：伯卤代烷
仲卤代烷 叔卤代烷
第一节 卤代烃的分类、结构和命名
C C 2 l C 2 H O H H
第二节 卤代烷 二．卤代烷的化学性质
1. 亲核取代反应 (3)氨解反应：
R X +N 3H R2N +H H X R3 + X N O H H - R2N 酸 碱 反 应
因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以 继续与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物， 故反应要在过量氨(胺)的存在下进行。
第二节 卤代烷
二．卤代烷的化学性质
1. 亲核取代反应 2. 消除反应 3. 与金属反应 4. 还原反应
第二节 卤代烷 二．卤代烷的化学性质
1. 亲核取代反应
R X + Z ( 具 有 未 共 用 电 子 对 的 电 中 性 分 子 ) R Z + X
R X + Z ( 带 负 电 荷 的 负 离 子 ) R Z + X
沈阳药科大学高等有机化学课件——周环反应.ppt
• 顺式加成并且立体专一。
顺丁烯二酸酯 反丁烯二酸酯
COOR COOR
COOR
COOR
• Alder规则，即不饱和最大积累。
H CO2Me C CH2
O O O
H
COOR 76%
COOR
H 24%
O
O
O
O
OO
二、 环加成反应的特点
环加成反应的立体选择性规律
[m+n]π电子数 反应条件
σ-迁移重排反应：迁移方式
H
c
a
b
d
a
H
c
b
d
1,3-同面氢迁移
H
c
a
b
d
•σ-迁移重排反应：烷基迁移的构型问题
R*
a b
c d H
1,3-异面氢迁移
R*
构型保持或构型改变
二、 σ-迁移重排反应的特点
[1, j]级σ-迁移重排反应的选择规律
同面
同面
异面
异面
1+j
/构型保持 /构型改变 /构型保持 /构型改变
一、 σ-迁移重排反应
• σ-迁移重排反应：在一个非催化的分子内过程中， 被一个或多个π电子体系夹持的σ键迁移到一个新 的位置，这个位置距原来成键位置的第i-1个原子 和j-1原子处，在基团迁移的同时， π电子体系发生 移位的反应。例如：
H
1
3
2
H
1
3
2
CN CO2Et
O *
CN CO2Et
OH *
200℃
CH3
CO2CH3
CH3
CH3
CO2CH3
CH3
H CO2CH3
沈阳药科大学高等有机化学课件(胡春版)——第四章 芳香性
+ +
ph
O
O
+
+
.
ph
BF4-
ph
Cl
SbF5， SO2
+ +
-75oC,
-2Cl
离子体系的芳香性
CH3 CH3 CH3 Cl Cl CH3
CH3
SbF5, SO2 -75oC, -2Cl-
CH3 ++
+ 2SbF5Cl
CH3
CH3
..
Na -H2
+
Na+
O
_
2
_
+
FeCl2
Fe
2+ +
_
CH3COCl FeCl3 Fe
化学家Willstatter历时八年(19031911年)，以伪石榴碱为原料经12步 反应，合成了一克多环辛四烯。
[10]轮烯，环癸五烯，无芳香性。
因环内氢的作用，发生了扭曲非 平面。
H H
[14]轮烯，14个π电子 ，无芳香性。 因环内氢的作用，发生了扭曲非平面。
HH HH
[18]轮烯，18个π电子，符合4n+2规则。经 X-射线衍射，环中碳碳键长几乎相等。整 个分子基本是处于同一平面上，说明了轮 烯内氢原子的排斥力是很微弱的，具有一 定芳香性。
2+
CCH3
_
_
H H
+ Ph3C+Br夺取负氢离子
+
Br-
AgNO3
+
+ AgBr
环庚三烯正离子 1891年合成
7 6
H O 1 2 O
O +
ph
O
O
+
+
.
ph
BF4-
ph
Cl
SbF5， SO2
+ +
-75oC,
-2Cl
离子体系的芳香性
CH3 CH3 CH3 Cl Cl CH3
CH3
SbF5, SO2 -75oC, -2Cl-
CH3 ++
+ 2SbF5Cl
CH3
CH3
..
Na -H2
+
Na+
O
_
2
_
+
FeCl2
Fe
2+ +
_
CH3COCl FeCl3 Fe
化学家Willstatter历时八年(19031911年)，以伪石榴碱为原料经12步 反应，合成了一克多环辛四烯。
[10]轮烯，环癸五烯，无芳香性。
因环内氢的作用，发生了扭曲非 平面。
H H
[14]轮烯，14个π电子 ，无芳香性。 因环内氢的作用，发生了扭曲非平面。
HH HH
[18]轮烯，18个π电子，符合4n+2规则。经 X-射线衍射，环中碳碳键长几乎相等。整 个分子基本是处于同一平面上，说明了轮 烯内氢原子的排斥力是很微弱的，具有一 定芳香性。
2+
CCH3
_
_
H H
+ Ph3C+Br夺取负氢离子
+
Br-
AgNO3
+
+ AgBr
环庚三烯正离子 1891年合成
7 6
H O 1 2 O
O +
沈阳药科大学有机化学课件——8
C3H C2C H2C HC 3 HAl3Cl
ClCH 3CH
C3H 分 子 内 烷 基 化 C3H C3H
=
O C2C H2C H2H CClAl3Cl
分 子 内 酰 基 化
=
O
不同点
a. 烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多 元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。
CH3Cl A lC3 l
3-乙基甲苯（3-ethyltoulene）
不叫做3-甲基乙苯
C H 2C H 3
物理性质
芳香烃不溶于水，但溶于有机溶 剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相 对分子质量升高而升高。熔点除与相 对分子质量有关外，还与结构有关， 通常对位异构体由于分子对称，熔点 较高。
苯的芳香性
1 苯具有一个平面结构，键长完全平均化 2 苯的分子式为C6H6，C/H=1:1 3 芳环上的氢有特征的NMR光谱
( 主)
( 次)
+ CH 3CH 2COClAl C 3 l
COC 2CHH 3 Zn-Hg
HCl
CH 2CH 2CH 3
c. 烷基化反应易发生歧化 反应，而酰基化反应则不发生歧 化反应。
CH3Cl AlC3 l
CH3
CH3 +
CH3 歧化
CH3 +
CH3
（五）取代苯的亲电取代反应的活性和定位规律
1
： 1.5
30oC
CH3 NO2
+
58%
CH3
CH3
+
NO2
NO2
4%
38%
C l +H N O 3（ 浓 ） + H 2S4 O （ 浓 ）
沈阳药科大学有机化学课件第一章绪 论
第一章 绪 论
§1-2 有机化学结构理论 三、现代共价键理论（续）
4. 分子轨道理论（续）
ψ1 = φ1 + φ2
ψ
ψ2= φ1 φ2
“+”与“ ”表示波的位相
反键轨道
ψ2 =φ1 φ2
φ1
φ2
能量
ψ1 = φ1 + φ2
成键轨道
第一章 绪 论
§1-2 有机化学结构理论 三、现代共价键理论（续）
2.
3.
截止到3月6日07:30:28，美国《926,776种，最
新化合物登记号码为924728-01-8 。
第一章 绪 论
§1-1 有机化学和有机化合物 三、典型有机化合物的特点
截止到3月6日07:30:28，美国《化学文摘》社已 经登录的化合物的数量为30,926,776种，最新化 合物登记号码为924728-01-8 。
H
: H N + H +
H
H
+
H
H N H 或H N + H
H
H
第一章 绪 论
§1-2 有机化学结构理论 三、现代共价键理论
1. 原子轨道和电子云 • 共价键由成键电子所在原子轨道重叠形成。 • 原子轨道（φ）：电子在原子核外空间运动状态函数。 • 电子云（φ2） ：电子在核外空间运动出现的几率密度。
截止到3月7日07:30:28，美国《化学文摘》社已 经登录的化合物的数量为30,950,196种，最新化 合物登记号码为 924962-30-1 。
第一章 绪 论
§1-1 有机化学和有机化合物
三、典型有机化合物的特点（续）
2. 大多数有机化合物易燃烧，最后生成二氧化碳和水（常以 此区分典型有机化合物和典型无机化合物）。例外，比如 四氯化碳，不但不燃，而且可以灭火。
[化学课件]沈阳药科大学高等有机化学课件胡春版——第一章绪论
![[化学课件]沈阳药科大学高等有机化学课件胡春版——第一章绪论](https://img.taocdn.com/s3/m/cbf6539d84254b35effd3441.png)
(1915) 4. 1912, F. Pregl有机化合物微量分析方法(1923) 5. 1901-1903, A Windaus甾体化合物的结构和与维生素D的关系
(1928) 6. 1924-1940, R. Robinson生物碱、青霉素结构 （1947） 7. 1948-1956, D. C. Hodgkin维生素B12结构(1964) 8. 1953, F. Sanger蛋白质结构(1958) 9. 1953, J. D. Watson和 F. H. C. Crick发现DNA双螺旋结构(1962)
第一章 概论
§1-1 有机化学发展概况
一、有机化学的研究范畴
1. 结构：包括聚集态结构、分子几何结构（原子、 基团的连接次序、方式和三维空间排列）及电 子结构（原子间或分子间的相互作用）三个方 面。从多个层次上认识化学键的本质。
2. 性质：有机化合物发生化学变化时结构变化、 能量变化和反应的深度和广度问题，包括热力 学、动力学、立体化学等。
合成
§1-1 有机化学发展概况
二、有机化学的发展概况
3. 有机结构理论和反应机理 • 1885, A von Baeyer张力学说(1905) • 1930-1933, L. C. Pauling(1954) • 1964, R. S. Mulliken分子轨道理论(1966) • 1934-1960, O. Hassel构象分析(1969) • 1951-1953, E. O. Fischer和G. Wilkinson金属有机化学
§1-2 现代共价键理论 一、原子轨道和化学键
2. 价键法
2p 1s +
2p
1s
+
氢分子
2p + 1s
(1928) 6. 1924-1940, R. Robinson生物碱、青霉素结构 （1947） 7. 1948-1956, D. C. Hodgkin维生素B12结构(1964) 8. 1953, F. Sanger蛋白质结构(1958) 9. 1953, J. D. Watson和 F. H. C. Crick发现DNA双螺旋结构(1962)
第一章 概论
§1-1 有机化学发展概况
一、有机化学的研究范畴
1. 结构：包括聚集态结构、分子几何结构（原子、 基团的连接次序、方式和三维空间排列）及电 子结构（原子间或分子间的相互作用）三个方 面。从多个层次上认识化学键的本质。
2. 性质：有机化合物发生化学变化时结构变化、 能量变化和反应的深度和广度问题，包括热力 学、动力学、立体化学等。
合成
§1-1 有机化学发展概况
二、有机化学的发展概况
3. 有机结构理论和反应机理 • 1885, A von Baeyer张力学说(1905) • 1930-1933, L. C. Pauling(1954) • 1964, R. S. Mulliken分子轨道理论(1966) • 1934-1960, O. Hassel构象分析(1969) • 1951-1953, E. O. Fischer和G. Wilkinson金属有机化学
§1-2 现代共价键理论 一、原子轨道和化学键
2. 价键法
2p 1s +
2p
1s
+
氢分子
2p + 1s
有机化合物波谱分析课件 - 沈阳药科大学
特点：吸收峰出现区域210~250nm，吸收强度大,
＞10000 (lg ＞ 4)。
24
第一章 紫外光谱（ultraviolet spectra）
(3) B带：苯环的*跃迁所产生的吸收带，是芳香
族化合物的特征吸收。重心在254nm左右，吸收强
度弱，≈220。非极性溶剂中可出现，在极性溶剂 中消失。 (4) E带：也是芳香族化合物的特征吸收。 • E1带：由苯环烯键电子*跃迁所产生
吸收带越向长波方向移动
X
π* E ΔE π π1 C 图 1-13 C C C R
32
C
C
* π3 ΔE π2
n
π 体系和助色基团相互作用形成新的分子轨道能级示 意图
表1-3
体系
一些助色基的助色效应
助色基（X）使π→π*跃迁λmax的增加值 NR2 OR SR Cl Br
X－C＝C X－C＝C－C ＝O X－C6H5
14
主 要 内 容
谱学知识介绍（1-4章）
绪论 结构解析举例（第5章）
15
第一章 紫外光谱（ultraviolet spectra） 基础知识
1、紫外光谱（ultraviolet spectra）：外层电子能级跃迁
2、红外光谱（infrared spectra）：分子振动与转动能级跃迁
3、核磁共振谱（NMR spectroscopy）：核自旋能级跃迁 4、质谱（mass spectra）：质量裂解，能量谱
H
C
C
C
35
谱学知识介绍
（2）立体效应 1）生色团之间、生色团与助色团之间空间过于拥 挤，则导致共轭程度降低, 吸收峰位紫移。
λmax 247
253
沈阳药科大学高等有机化学课件(胡春版)——第三章 有机反应总论
三、反应机理的研究方法 3. 同位素标记
在机理研究中常常用同位素效应和同位数标记来 确定反应历程。
三、反应机理的研究方法 3. 同位素标记
（1）同位素效应
最常用的是用氘来代替氕，当反应底物中的 一个原子被它的同位素取代后，对它的化学反应 性没有影响，但反应速度有显著的影响。同位素 效应分一级同位素效应和二级同位素效应。 一级同位素效应：在决定速度步骤中与同位 素直接相连的键发生断裂的反应中所观察到的效 应, 其值通常在KH/KD 为2或更高。 二级同位素效应：在反应中与同位素直接相 连的键不发生变化，而是分子中其它化学键变化 所观察到的效应，其值通常在KH/KD = 0.7-1.5范 围内。
N
CN
-
-
O
+
O C-
O N
O C N H
N
hydrolysis ( NH
3
)
H OH O H
+
O H C O
-
N
O C
N O
O hydrolysis COOH + NO 2
-
an acyl nit rit e
Rosenblum Observations (1960)
Observation I: Inst ead of nit rite, molecular nit rogen was a by-product of t he von Richt er reaction. Apparent ly, in t he 1871 von Richt er paper, nitrit e had never been demonstrated to be a by-product. It had been deduced based on stoichiometry considerations. In t he revised Bunnet t mechanism, amm onia and nit rit e are stipulat ed by-products of the von Richter reaction. Ammonia and nit rit e can react t o form ammonium nitrit e which, upon heat ing, decom poses t o give molecular nitrogen and wat er. NH 3 t o an on-going von Richt er reaction, Upon addit ion of t he only molecular nit rogen obt ained contained no nitrogen-15! If t he revised Bunnet t mechanism were correct , the added NH 3 and the expelled NO 2 (from t he last st ep) should have produced N
沈阳药科大学高等有机化学课件(胡春版)——第四章 芳香性
沈阳药科大学
芳香性
1. 芳香性定义
2. 芳香性的描述
3. 芳香性的实验判据
4. 轮烯的芳香性
5. 离子体系的芳香性
6. 稠环体系的芳香性
7. 同芳性
8. Y芳性
引言
由于苯具有香味且最初是从苯甲酸脱羧制得， 而苯甲酸是从天然安息香胶得到的，故出现了芳香 化合物这个名词。随着人们对于芳香化合物的认识 的不断深入，芳香化合物的范围日益扩大，由苯系 化合物扩充到非苯系化合物：由中性分子扩充到离 子，由碳环化合物扩充到含杂原子的环状有机物， 乃至不含碳的无机环化合物。而对于芳香性这个名 词的理解也逐步从化学性质转向物理性质，从朴素 直观走向本质深入。
芳香性的定义
随着量子力学在化学中的应用，进一步从结构上揭开了芳 香性的秘密。在芳香烃分子的芳环上，每个碳原子都以SP2杂 化轨道相互交盖，构成环状平面，处在同一个环平面上的每个 碳原子还剩下一个未杂化的P轨道，这些P轨道轴相互平行，于 是相互间发生交盖重叠，形成“芳香大π 键”，所有的π 电子 成为环绕整个环平面运动的电子流，完全失去了它们的定域性 。这种芳香大π 键又称为非定域键（离域键）。由于π 电子离 域的结果，导致体系能量降低，热稳定性增加，键长趋于平均 化，芳环上所有碳碳键都完全相同，键长也完全相等（ 0.139nm），它们既不是一般的碳碳单键（0.154nm），也不是 一般的碳碳双键（0.133nm），而是每个碳碳键都具有这种闭 合大π 键的特殊性质，在核磁共振光谱上表现出较大的化学位 移（δ 值）。目前人们将芳香性跟分子能量较低这个性质联系 起来。人们一直将芳香性化合物所具有特殊的结构稳定性归结 于电子的离域作用，但这种离域作用并不能使共轭多烯有明显 的芳香性。
芳香性的定义
沈阳药科大学药物化学-维生素PPT课件
ONa
-CO2
H3C CH3
CH3
BrMgC
CHO
CH3
CH3
H3C CH3 OMgBr
CH3
CH3
CH3 OMgBr
OMgBr
H3C CH3 CH3
H2O
CH3 OH
CH3
OH
H2
Pd/Pb
H3C CH3 CH3 CH3 OH
CH3 OH
H3C CH3 CH3
CH3COCl Py ridine
CH3 OH
CH3
O O CH3 HBr
H3C CH3 CH3
Br CH3
CH3
O O CH3
H3C CH3 CH3
-HBr
NaHCO3
CH3
CH3
O O CH3
视蛋白
视紫红 强光 视蛋白
11-Z-视黄醛
全E-视黄醛
Vitamin A在视觉形成中具有重要作用。视网膜上 杆状细胞中含有一种感受弱光的视色素（视紫 红），它是由视蛋白和11-Z-视黄醛在弱光下结合 而成的。在强光下，视紫红中的11-Z-Retinal转化 为全E型Retinal，再解离成视蛋白和全E-Retinal， 后者经Retinal还原酶及视黄醇异构酶的氧化还原 及异构化作用，生成11-Z-Retinal，再与视蛋白结 合重新生成视紫3 CH2OH
864 2
维生素A1
H3C CH3 CH3
CH3 CH2OH
维生素A2
植物中仅含有能在动物体内转变成Vitamin A的胡萝卜素（Carotene），称之为前维生 素A（Provitamin A）。植物中至少有10种 胡萝卜素可转化为Vitamin A，如、、胡萝卜素和玉米黄素等，但它们的转化率 并不相同，其中以-胡萝卜素（-Carotene） 的转化率最高。在人类营养中约2/3的 Vitamin A来自-Carotene，在小肠中的 15,15-加氧酶作用下，生成两分子Retinol。
沈阳药科大学高等有机化学课件(胡春版)——第二章 立体化学
31
§2.3 旋光异构
七、不对称合成
术语“不对称合成”在1894年首次由E．Fischer提出，其后被 Marckwald定义为“从对称构造的化合物产生光学活性物质的反 应，使用光学活性材料作为中间体，但不包括使用任何分析过 程作为手段”。 接着Morrison和Mosher提出了一个广义的定义，将不对称合成 定义为“一种反应，其中底物分子整体中的非手性部分经过反 应试剂作用，不等量地生成立体异构体产物的手性单元。也就 是说，不对称合成是这样一个过程，它将潜手性单元转化为手 性单元，使得产生不等量的立体异构产物。最早的不对称反应 实例可以追溯到1890年。当时，E．Fischer将L—阿拉伯糖和 HCN进行羟腈化反应，得到多一个碳的腈化合物，然后经腈水 解，得到3：1量的L—甘露糖酸和L—葡萄糖酸。这证明了从不 对称的化合物(手性源化合物)出发进行的反应，其反应可按不对 称的方式发生。
41
化 合 物 杂原子取代物 CH3—SiH3 CH3—NH2 CH3—NHCH3 CH3—OH CH3—OCH3
旋 转 能 障（KJ/mol）
7.1 8.3 15.1 4.5 11.3
42
邻位交叉效应:
若只从范德华排斥作用考虑，对位交叉 式构象Ⅰ应占优势，但事实上却是邻位 交叉式构象Ⅱ占优势。有人认为Ⅱ中有 氢键生成产生的稳定作用，但这种解释 尚难以被普遍接受。２-氟乙醇和1,2-二 氟乙烷等几乎全以邻位交叉式构象存在， 后者并不能形成分子内氢键。将这种有 利于形成邻位交叉式优势构象为优势构 象的效应称为邻位交叉效应。
10
§2.3 旋光异构
二、旋光谱和圆二色谱
许多有机化合物具有光学活性，能使偏振光的偏 振平面发生旋转，这种现象称为旋光。化合物的 旋光度和光的波长有关，亦即一个化合物的比旋 度随着波长而改变。测定在紫外及可见光（200700nm）内的旋光，然后将比旋度对波长作图， 所得的谱线即旋光谱。
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普通命名法： 醋酸苯甲酯
IUPAC 命名法： 乙酸苯甲酯
-甲基--丁内酯 2-甲基-4-丁内酯
4 酰胺的命名
命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；
O (CH3)CHCNH2
O CH3CH2CHCH2CN(CH3)2
2-Methylpropanamide
N,N,3- dimethylpentanamide
O
R CX
酰卤
O R C OH
O
O
R C O CR
酸酐
O
R C OR'
酯
O
R C NH2(R)
酰胺
(2)结构
sp2 O
R C L（X、O、N）
碳-杂原子键具 某些双键性质
O RCL
O -
RCL
+
O RCL +
O
O
HCN H 2C H 3 N H 2 HCO C H 3C H 3 O H
CN : 1 3 7 .6 1 4 7 .4 p p m CO : 1 3 3 .4 1 4 3 .0 p p m
取代过程：
O RCL
Nu
亲核加成
O RCL
Nu
消除
O
R C Nu
+
L
亲核取代的速度：
O OO
O
O
R C X R C O C RR C O R ' R C N H 2 ( R )
从两方面进行分析（ 即分别考虑加成和消除二步） ： 1、由羰基的亲电性分析（亲核加成步骤）
羰基的亲电性（与亲核试剂的反应活性）次序：
普通命名法： 异丁酰胺
IUPAC 命名法： 2-甲基丙酰胺
N,N,-二甲基戊酰胺 N,N,3-二甲基戊酰胺
5 腈的命名
腈命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子开 始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。
C H 3
C N
C H 3C H 2C H C H 2C NC H 3C H 2C H C O O H N C (C H 2)4C N
3-M eth ylp en tan en itrile 2-C yan ob u tan oicacid 1,6-H exan ed in itrile
普通命名法：
-甲基戊腈 IUPAC 命名法：
3-甲基戊腈
-氰基丁酸 2-氰基丁酸
己二腈 己二腈
第二节 羧酸衍生物的物理性质
低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体； 低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下 的甲酯和乙酯均为液体； 酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体； 而当酰胺的氮上有取代基时为液体； 羧酸衍生物可溶于有机溶剂； 酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解； 酯在水中溶解度很小； 低级酰胺可溶于水。
R CH
醛
水解反应 醇解反应 胺解反应
还原反应
1、羧酸衍生物的水解反应
O
H 2O
R CL
H + o r O H
O R CO H+ HL
酰氯
易反应，直接与水反应
酸酐 酯 酰胺
较易反应，H+ 或OH 催化更快
需H+ 或OH 催化, OH 用量> 化学计量时, 反应进行完全 需使用化学计量的H+ 或OH
羰基的亲电 能力减小
X
O O C R
O R '
N H 2 ( R )
羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应
O R CL
H2O H+ or OH
R'OH H+ or OR'
R'NH2
O
R C OH
酸
O
R C OR'
酯
O R C NHR' 酰胺
R' M
一定条件
O
R C R'
酮
LiHAl(OPri )3
O
或 其它试剂
O
OO
O
O
R C X R C O C RR C O R ' R C N H 2 ( R )
诱导作用
O RCL
电 负 性 ： Cl > O > N
共轭作用 O
R CX
O R C OR'
O R C NH2
O R CX （贡献较小）
O R C OR'
O R C NH2
（贡献较大）
2、由离去基团的性质分析（消除步骤）
（3）酯的水解
O R C O R '
H 2O H + or O H
O R CO H + H O R '
• 酯的酸性水解机理（羧酸酯化反应的逆反应）
机理 (a):
（1）酰氯的水解
O R CC l
H 2O
O R CO H+ HC l
机理：
O R C Cl
H2O
易进行
- Cl
O
R C Cl
ห้องสมุดไป่ตู้H2O Cl
OH
- HCl
R C OH
OH R C Cl
OH
O R C OH
（2）酸酐的水解
OO R COCR
H 2O
O
2R C O H
H +orO H 使 反 应 加 快
普通命名法： 醋酸酐
乙丙酸酐
丁二酸酐
IUPAC 命名法：
乙酸酐
乙丙酸酐
丁二酸酐
3 酯的命名
酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命
名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一
个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的
位置。 O
O
H3C
CH3COCH2C6H5
O
Benzyl acetate 2-Methyl-4-butyrolactone
精品
沈阳药科大学有机化学课 件
主要内容
第一节 羧酸衍生物的结构和命名 第二节 羧酸衍生物的物理性质 第三节 羧酸及其衍生物的化学反应 第四节 羧酸衍生物的制备 第五节 乙酰乙酸乙酯 第六节 丙二酸二乙酯在合成上的应用 第七节 碳酸及原酸衍生物
第一节 羧酸衍生物的结构和命名
(一) 分类与结构
(1)分类
第三节 羧酸衍生物的化学反应
羧酸衍生物化学性质分析
RCH2
O CX
O
O
RCH2 C O C R
O RCH2 C OR'
O RCH2 C NH2(R)
O RCH C
H
有弱酸性
可加成至 饱和
L
可被亲核 试剂取代
L: 离去基团 (Leaving group)
（I）酰基上的亲核取代
O RCL
O N u
R C N u + L
IUPAC 命名法： 2-溴丁酰溴
对氯甲酰苯甲酸 4-氯甲酰苯甲酸
2 酸酐的命名
单酐：在羧酸的名称后加酐字； 混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字； 环酐：在二元酸的名称后加酐字。
O
OO
OO
O
CH3COCCH3
CH3COCCH2CH3
O Aceticanhydride AceticpropionicanhydrideSuccinicanhydride
(二) 羧酸衍生物的命名
1 酰卤的命名:
在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。
B rO C H 3C H 2C H C B r
H O O C
C O C l
2-B rom obutyryl brom ide
4-C hlorocarbonylbeziocacid
普通命名法： -溴丁酰溴