常见碳材料及其拉曼光谱

碳纳米管的拉曼光谱G-band
Graphite: G峰单一，尖锐 对应q==0, mode E2g
Nanotubes: 两个峰 G+ 和 G-. 起源于 graphite E2g Metallic semiconducting
G峰的振动模式及其性质
G+: no diameter dependence LO axial
❖ 自然界中并不存在宏观尺寸的石墨单晶，而是含有许许 多多任意取向的微小晶粒（100um）。
❖ 高定向热解石墨（HOPG）是人工生长的一种石墨，其碳 平面几乎完美地沿其垂直方向堆叠，然而沿着石墨平面 内，晶粒仍然存在任意取向但非常小。
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（1）结构不同，拉曼光谱不同
（2）G-band(~1580cm-1)是由碳环或长链中 的所有sp2原子对的拉伸运动产生的。
碳纳米管的结构
沿不同点阵方向卷曲二维石墨烯可形成不同类型的碳纳米管
❖ 手性矢量Ch = na1+ ma2 ❖ a1和a2为单位矢量，n,m为整数，手性角θ为手性矢量与a1之间
的夹角。 ❖ 通常用(n,m) 表征碳管结构；也可用直径dt和螺旋角θ表示。
1
dt Ch / 3acc (n2 nm m2 )2 / tan1[ 3m /(m 2n)]
❖ 随着半导体纳米管直径增加，带隙变小，在大直径情况下，带隙为零， 呈现金属性质。
CVD方法制备的单臂碳纳米管 SWNTs的平均直径1.85nm
普通的单个SWNTs的拉曼光谱有三 个峰，RBMs D G RBM的频率=A/dt 实验测定A=248cm-1nm，Si/SiO2上 生长的离散SWNTs比较准确。 D峰的频率依赖于激发光能量和直 径。
CNTs的D-band的频率随激发光 能量的降低而减小
相同激发光能量下，DWNTs的D 峰频率最低。内外层作用力的影响。
线性关系
斜率~26.5cm-1/ev
CNTs:WD=W0+26.5Elaser
MWNTs W0=1285
DWNTs
1260
SWNTs
1270
结论
❖ 对无序石墨， E2g谱线在垂直和平行偏振配置下的强度不同，说明石墨微晶的尺 寸较小并任意取向。
❖ G*的频率比G的两倍大，可能是纵向光学声子支的过度弯曲导致。 ❖ 一般来说，非拉曼活性振动倍频模的二阶拉曼散射在石墨中是允许的。 ❖ 声子频率的激发光能量依赖性及其他效应都起源于与石墨和其他sp2键碳材料特
Hundreds of species depend on how it is folded.
奇妙的碳纳米管 “太空电梯”的绳 索
具有极好的可弯折性 密度小，硬度强，钢的100倍
最细的碳纳米管 (0.4 nm)
2000年，香港科技大学的汤子康博士即宣布 发现了世界上最细的纯碳纳米碳管0.4nm， 这一结果已达到碳纳米管的理论极限值。
0.8 1.0
G+ G-
Semiconducting
1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4
Diameter (nm)
Metallic tubes: G-LO & G+TO
Semiconducting tubes: G- TO & G+ LO
无序诱导的D-band
❖ 在Si/SiO2衬底上CVD法生长的离散单臂碳纳米管的大量拉曼光谱中，有 一般有强度很弱的D-band信号
b The statistical results of the angle measurements.The standard deviation is 5.4°.
c Illustration of the relationship between angles and the chiralities of the adjacent edges.
❖ 与缺陷石墨D-band相比：较小的线宽7—40，反应电子和声子的量子限 制效应。存在非对称展宽。 D谱带频率与直径有关，满足wD=wD0+C/dt
C对于双共振相关的过程是正的，强化了D普带频率。在弹性常数效应情况 下，wD0就是二维石墨中观察到的频率数值。 在实验中还发现扶手椅型与锯齿形的单臂碳纳米管的D普带有24cm-1 的频率差。
❖ 2D峰起源于动量相反的两个声子参与的双共振拉曼过程。在所有sp2 碳材料中均有发现。
❖ 石墨烯根据边缘的不同，具有不同的手性，用拉曼光谱，根据D-band 的拉曼强度可以识别graphene edge的手性。
❖ 对数百MCG的研究表明，MCG边缘夹角是30°的倍数。 ❖ 两相邻边缘的夹角是30°，90°和150°时，两边缘有不同的手性，一
伴随着层数的增加强度提高
2D-Band
层 数 依 赖 性
1. e excitation 2. e-phonon scattering 3. Phonon with opposite momentum 4. E-hole recombination
激发光能量依赖性
石墨的拉曼光谱
不同点不同偏振方向的拉曼光谱 （a）完美石墨晶体 （b）有缺陷的石墨
❖ 对于不同类型的碳纳米管具有不同的m,n值。 ❖ m=n, θ=30o, 单臂纳米管。 Armchair ❖ n或m=0, θ=0o , 锯齿形纳米管。Zigzag ❖ θ处于0o 与30o之间，手性纳米管。chiral
Zigzag chiral
二维石墨片的卷曲，沿不同点阵方向卷曲可形成不同类型的碳纳米管
当两相邻边缘的夹角是30°，90°时， 两边缘有不同的手性，一个是armchair, 一个是zigzag。
当夹角是60°时，有相同的手性。
无序诱导的D峰的拉曼强度与边缘 手性有关： 在armchair edge的边缘D峰强度较强， 在zigzag边缘较弱。
小结
❖ Graphene一般出现三个峰D,G,2D； D和2D峰具有激发光能量依赖性， SLG的2D峰是尖锐的单峰，BLG的2D峰有四个组成，其他的都是两个组 成，可用来区分石墨烯单层与多层。
石墨烯的拉曼光谱
Graphene中 心无缺陷存在
(a) Comparison of Raman spectra at 514 nm for bulk graphite and graphene. They are scaled to have similar height of the 2D peak at 2700 cm-1. (b) Evolution of the spectra at 514 nm with the number of layers. (c) Evolution of the Raman spectra at 633 nm with the number of layers.
（d）D峰的产生及峰位的不同 （e）2layer 2D峰由四个组成
(d) Comparison of the D band at 514 nm at the edge of bulk graphite and single layer graphene. The fit of the D1 and D2 components of the D band of bulk graphite is shown. (e) The four components of the 2D band in 2 layer graphene at 514 and 633 nm.
（3）缺陷和无序诱导D-band（~1360cm-1）的产生。
（4）一般我们用D峰与G峰的强度比来衡量碳材料 的无序度。
商用石墨
1355cm-1峰的出现归结于微晶尺寸效应使得没 有拉曼活性的某些声子在选择定则改变后变得 有了拉曼活性。 发现D模对于拉曼活性G模的相对强度与样品中 石墨微晶尺寸的大小相关。
碳纳米管的性质
❖ 碳纳米管的性质强烈依赖于直径和手性，直径越小，电子的状态与sp2 差别越大，表现的量子效应越明显。
❖ 美国C.T.White教授计算得出[n-m]=3q（q为整数), 碳管为金属性。其 他情况表现半导体性，并且禁带宽度正比于碳管直径的倒数。
❖ 单臂纳米管为金属性，锯齿形、手性碳管部分为金属，部分为半导体 性。
D--band的发现及其研究
1970年最先报道了无序诱导的D模。 1981年，一些人利用不同的激发光能量研究了石墨的拉曼光谱，得出D 模频率随激发光能量的线性移动。斜率在40~50cm-1/ev之间。 1990年，一些人通过实验总结了D模强度和样品中各种无序或缺陷的相 互关系，证明无论石墨存在任何形式的无序，D模都会出现。
Bilayer graphene
单层及双层graphene 2D峰的双共振过程 声子支的分裂<1.5cm-1 所以归因为电子能级的分裂
电子能带的分裂， 使bilayer分裂为四个带
FIG. 1. Color online a Optical image of a typical MCG sheet and the angles between edges.
殊的电子能带结构相关的双共振拉曼散射效应。
Graphene的结构及其拉曼光谱
半金属性
石墨烯的手性
石墨烯是一种其禁带宽度几乎为零的半金属/半导体材料
在2006 – 2008年间, 石墨烯已被制成弹道输运晶体管(ballistic transistor)， 平面场效应管(Field-Effect Transistors)，并且吸引了大批科学家的兴趣
G- diameter dependence TO circumferential
Raman Shift (cm-1)
1600 1590 1580 1570 1560 1550 1540 1530
TO LO
G+ G-
Metallic
1600 1590
LO
1580 1570 1560
TO
1550 1540 1530 1520
CVD法， C源：甲烷 Length：10um 直径：平均2nm
D峰半高宽20cm-1
激发光能量降低最强 RBM的频率提高。 原因：管管相互作用，
内外管相互作用 WRBM=224/d+1 一般外管d>1.5nm W>160cm-1的峰只要 来源于内管直径
(b) A close-up view of the RBM of the DWNTs at different Elaser excitation
常见碳材料及其拉曼光谱
陈翠红 2008.12.02
常见的碳材料有:
三维的石墨，金刚石 二维的石墨烯，碳纳米带 一维的碳纳米管，碳纳米线 零维的富勒烯（C60）
建筑学家理查德·巴克明斯特·富勒 （Richard Buckminster Fuller） 设计的美国万国博览馆球形圆顶薄壳建筑。
石墨的拉曼光谱
激发光能量增加，D模频率 向高能方向移动。 激发光波长在近红外到近紫外是 线性的，斜率40~50cm-1/ev 2D的大概是D的两倍
（a）D模的相对强度与石墨微晶尺寸La的 相互关系。 （b）石墨一阶和二阶拉曼模的激发光能 量依赖性。
小结
❖ 对完美石墨，~1580cm-1的E2g光学膜的拉曼峰强不依赖于拉曼实验中激发光偏振 方向。
无序诱导的D-band的产生---双共振拉曼散射
D,2D-Band-Double Resonance
D-Band
G-Band
K
1580cm1
1. e excitation 2. e-phonon scattering 3. defect scattering 4. E-hole recombination
个是armchair,一个是zigzag。当夹角是60°和120°时，有相同的手性。
一维碳材料--碳纳米管
碳纳米管(Carbon nanotube)是1991年才被发现的一种碳结构。 理想纳米碳管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体 SWNT的直径一般为1－6 nm，最小直径大约为0.5 nm，直径大于6nm 以后特别不稳定，会发生SWNT管的塌陷，长度则可达几百纳米到几个微米 MWNT的层间距约为0.34纳米，直径在几个纳米到几十纳米，长度一般在微 米量级，最长者可达数毫米 碳纳米管中的碳原子以sp2杂化，但是由于存在一定曲率 所以其中也有一小部分碳属sp3杂化