常见碳材料及其拉曼光谱
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常见碳材料及其拉曼光谱
陈翠红 2008.12.02
常见的碳材料有: 常见的碳材料有
三维的石墨， 三维的石墨，金刚石 二维的石墨烯， 二维的石墨烯，碳纳米带 一维的碳纳米管， 一维的碳纳米管，碳纳米线 零维的富勒烯（ 零维的富勒烯（C60）
建筑学家理查德·巴克明斯特 富勒 建筑学家理查德 巴克明斯特·富勒 巴克明斯特 （Richard Buckminster Fuller） ） 设计的美国万国博览馆球形圆顶薄壳建筑。 设计的美国万国博览馆球形圆顶薄壳建筑。
一维碳材料--碳纳米管 一维碳材料--碳纳米管 -碳纳米管(Carbon nanotube)是1991年才被发现的一种碳结构。 年才被发现的一种碳结构。 碳纳米管 是 年才被发现的一种碳结构 理想纳米碳管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、 理想纳米碳管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体 SWNT的直径一般为 －6 nm，最小直径大约为 的直径一般为1－ 的直径一般为 ，最小直径大约为0.5 nm，直径大于 ，直径大于6nm 管的塌陷， 以后特别不稳定，会发生SWNT管的塌陷 以后特别不稳定，会发生SWNT管的塌陷，长度则可达几百纳米到几个微米 MWNT的层间距约为 的层间距约为0.34纳米，直径在几个纳米到几十纳米，长度一般在微 纳米， 的层间距约为 纳米 直径在几个纳米到几十纳米， 米量级， 米量级，最长者可达数毫米 碳纳米管中的碳原子以sp 杂化， 碳纳米管中的碳原子以 2杂化，但是由于存在一定曲率 所以其中也有一小部分碳属sp 所以其中也有一小部分碳属 3杂化
无序诱导的D band的产生---双共振拉曼散射 无序诱导的D-band的产生---双共振拉曼散射 的产生---
D,2D-Band-Double Resonance
D-Band G-Band
K
≈ 1580cm −1
1. 2. 3. 4.
e excitation e-phonon scattering defect scattering E-hole recombination
1970年最先报道了无序诱导的 模。 年最先报道了无序诱导的D模 年最先报道了无序诱导的 1981年，一些人利用不同的激发光能量研究了石墨的拉曼光谱，得出 年 一些人利用不同的激发光能量研究了石墨的拉曼光谱，得出D 模频率随激发光能量的线性移动。斜率在40~50cm-1/ev之间。 之间。 模频率随激发光能量的线性移动。斜率在 之间 1990年，一些人通过实验总结了D模强度和样品中各种无序或缺陷的相 年 一些人通过实验总结了 模强度和样品中各种无序或缺陷的相 互关系，证明无论石墨存在任何形式的无序， 模都会出现 模都会出现。 互关系，证明无论石墨存在任何形式的无序，D模都会出现。
碳纳米管的结构
沿不同点阵方向卷曲二维石墨烯可形成不同类型的碳纳米管 手性矢量C 手性矢量 h = na1+ ma2 a1和a2为单位矢量，n,m为整数，手性角 为手性矢量与 1之间 为单位矢量， 为整数， 为手性矢量与a 为整数 手性角θ为手性矢量与 的夹角。 的夹角。 通常用(n,m) 表征碳管结构；也可用直径 t和螺旋角 表示。 表征碳管结构；也可用直径d 和螺旋角θ表示 表示。 通常用
激发光能量增加， 激发光能量增加，D模频率 向高能方向移动。 向高能方向移动。 激发光波长在近红外到近紫外是 线性的，斜率40~50cm 线性的，斜率40~50cm-1/ev 2D的大概是 的大概是D 2D的大概是D的两倍
（a）D模的相对强度与石墨微晶尺寸La的 模的相对强度与石墨微晶尺寸La的 La 相互关系。 相互关系。 （b）石墨一阶和二阶拉曼模的激发光能 量依赖性。 量依赖性。
石墨烯的拉曼光谱
Graphene中 中 心无缺陷存在
(a) Comparison of Raman spectra at 514 nm for bulk graphite and graphene. They are scaled to have similar height of the 2D peak at 2700 cm-1. (b) Evolution of the spectra at 514 nm with the number of layers. (c) Evolution of the Raman spectra at 633 nm with the number of layers.
小结
Graphene一般出现三个峰 一般出现三个峰D,G,2D； D和2D峰具有激发光能量依赖性， 峰具有激发光能量依赖性， 一般出现三个峰 ； 和 峰具有激发光能量依赖性 SLG的2D峰是尖锐的单峰，BLG的2D峰有四个组成，其他的都是两个组 峰是尖锐的单峰， 峰有四个组成， 的 峰是尖锐的单峰 的 峰有四个组成 可用来区分石墨烯单层与多层。 成，可用来区分石墨烯单层与多层。 2D峰起源于动量相反的两个声子参与的双共振拉曼过程。在所有 峰起源于动量相反的两个声子参与的双共振拉曼过程。 峰起源于动量相反的两个声子参与的双共振拉曼过程 在所有sp2 碳材料中均有发现。 碳材料中均有发现。 石墨烯根据边缘的不同，具有不同的手性，用拉曼光谱，根据D-band 石墨烯根据边缘的不同，具有不同的手性，用拉曼光谱，根据 的拉曼强度可以识别graphene edge的手性。 的手性。 的拉曼强度可以识别 的手性 对数百MCG的研究表明，MCG边缘夹角是 °的倍数。 对数百 的研究表明， 边缘夹角是30°的倍数。 的研究表明 边缘夹角是 两相邻边缘的夹角是30° 两边缘有不同的手性， 两相邻边缘的夹角是 °，90°和150°时，两边缘有不同的手性，一 ° ° 个是armchair,一个是 一个是zigzag。当夹角是 °和120°时，有相同的手性。 有相同的手性。 个是 一个是 。当夹角是60° °
d t = Ch / π = 3ac − c (n 2 + nm + m ) / π
当两相邻边缘的夹角是30° 当两相邻边缘的夹角是 °，90°时， ° 两边缘有不同的手性，一个是armchair, 两边缘有不同的手性，一个是 一个是zigzag。 一个是 。 当夹角是60° 当夹角是 °时，有相同的手性。 有相同的手性。 无序诱导的D峰的拉曼强度与边缘 无序诱导的 峰的拉曼强度与边缘 手性有关： 手性有关： 的边缘D峰强度较强 在armchair edge的边缘 峰强度较强， 的边缘 峰强度较强， 边缘较弱。 在zigzag边缘较弱。 边缘较弱
Hundreds of species depend on how it is folded.
奇妙的碳纳米管 太空电梯” “太空电梯”的绳 索
最细的碳纳米管 (0.4 nm)
具有极好的可弯折性 密度小，硬度强，钢的100倍 密度小，硬度强，钢的 倍
2000年，香港科技大学的汤子康博士即宣布 年 发现了世界上最细的纯碳纳米碳管0.4nm， 发现了世界上最细的纯碳纳米碳管 ， 这一结果已达到碳纳米管的理论极限值。 这一结果已达到碳纳米管的理论极限值。
Bilayer graphene
单层及双层graphene 单层及双层 2D峰的双共振过程 峰的双共振过程 声子支的分裂<1.5cm-1 声子支的分裂 所以归因为电子能级的分裂
电子能带的分裂， 电子能带的分裂， 使bilayer分裂为四个带 分裂为四个带
FIG. 1. Color online a Optical image of a typical MCG sheet and the angles between edges. b The statistical results of the angle measurements.The standard deviation is 5.4°. ° c Illustration of the relationship between angles and the chiralities of the adjacent edges.
伴随着层数的增加强度提高
2D-Band
层 数 依 赖 性
1. 2. 3. 4.
e excitation e-phonon scattering Phonon with opposite momentum E-hole recombination
激发光能量依赖性
石墨的拉曼光谱
不同点不同偏振方向的拉曼光谱 （a）完美石墨晶体 （b）有缺陷的石墨
商用石墨 1355cm1355cm-1峰的出现归结于微晶尺寸效应使得没 有拉曼活性的某些声子在选择定则改变后变得 有了拉曼活性。 有了拉曼活性。 发现D模对于拉曼活性G 发现D模对于拉曼活性G模的相对强度与样品中 石墨微晶尺寸的大小相关。 石墨微晶尺寸的大小相关。
D--band的发现及其研究 的发现及其研究
（d）D峰的产生及峰位的不同 ） 峰的产生及峰位的不同 （e）2layer 2D峰由四个组成 ） 峰由四个组成
(d) Comparison of the D band at 514 nm at the edge of bulk graphite and single layer graphene. The fit of the D1 and D2 components of the D band of bulk graphite is shown. (e) The four components of the 2D band in 2 layer graphene at 514 and 633 nm.
石墨的拉曼光谱
自然界中并不存在宏观尺寸的石墨单晶， 自然界中并不存在宏观尺寸的石墨单晶，而是含有许许 多多任意取向的微小晶粒（ 多多任意取向的微小晶粒（100um）。 ）。 高定向热解石墨（ 高定向热解石墨（HOPG）是人工生长的一种石墨，其碳 ）是人工生长的一种石墨， 平面几乎完美地沿其垂直方向堆叠， 平面几乎完美地沿其垂直方向堆叠，然而沿着石墨平面 晶粒仍然存在任意取向但非常小。 内，晶粒仍然存在任意取向但非常小。
小结
对完美石墨， 对完美石墨，~1580cm-1的E2g光学膜的拉曼峰强不依赖于拉曼实验中激发光偏振 方向。 方向。 对无序石墨， 谱线在垂直和平行偏振配置下的强度不同， 对无序石墨， E2g谱线在垂直和平行偏振配置下的强度不同，说明石墨微晶的尺 寸较小并任意取向。 寸较小并任意取向。 G*的频率比G的两倍大，可能是纵向光学声子支的过度弯曲导致。 G*的频率比G的两倍大，可能是纵向光学声子支的过度弯曲导致。 的频率比 一般来说，非拉曼活性振动倍频模的二阶拉曼散射在石墨中是允许的。 一般来说，非拉曼活性振动倍频模的二阶拉曼散射在石墨中是允许的。 声子频率的激发光能量依赖性及其他效应都起源于与石墨和其他sp2键碳材料特 声子频率的激发光能量依赖性及其他效应都起源于与石墨和其他sp2键碳材料特 sp2 殊的电子能带ห้องสมุดไป่ตู้构相关的双共振拉曼散射效应。 殊的电子能带结构相关的双共振拉曼散射效应。
（1）结构不同，拉曼光谱不同 ）结构不同， （2）G-band(~1580cm-1)是由碳环或长链中 ） 是由碳环或长链中 的所有sp 原子对的拉伸运动产生的。 的所有 2原子对的拉伸运动产生的。 的产生。 （3）缺陷和无序诱导 ）缺陷和无序诱导D-band（~1360cm-1）的产生 （ 峰与G峰的强度比来衡量碳材料 （4）一般我们用 峰与 峰的强度比来衡量碳材料 ）一般我们用D峰与 的无序度。 的无序度。
Graphene的结构及其拉曼光谱 的结构及其拉曼光谱
半金属性
石墨烯的手性
石墨烯是一种其禁带宽度几乎为零的半金属/ 石墨烯是一种其禁带宽度几乎为零的半金属/半导体材料 在2006 – 2008年间 石墨烯已被制成弹道输运晶体管(ballistic transistor)， 年间, 石墨烯已被制成弹道输运晶体管 ， 年间 平面场效应管(Field-Effect Transistors)，并且吸引了大批科学家的兴趣 平面场效应管 ，
陈翠红 2008.12.02
常见的碳材料有: 常见的碳材料有
三维的石墨， 三维的石墨，金刚石 二维的石墨烯， 二维的石墨烯，碳纳米带 一维的碳纳米管， 一维的碳纳米管，碳纳米线 零维的富勒烯（ 零维的富勒烯（C60）
建筑学家理查德·巴克明斯特 富勒 建筑学家理查德 巴克明斯特·富勒 巴克明斯特 （Richard Buckminster Fuller） ） 设计的美国万国博览馆球形圆顶薄壳建筑。 设计的美国万国博览馆球形圆顶薄壳建筑。
一维碳材料--碳纳米管 一维碳材料--碳纳米管 -碳纳米管(Carbon nanotube)是1991年才被发现的一种碳结构。 年才被发现的一种碳结构。 碳纳米管 是 年才被发现的一种碳结构 理想纳米碳管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、 理想纳米碳管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体 SWNT的直径一般为 －6 nm，最小直径大约为 的直径一般为1－ 的直径一般为 ，最小直径大约为0.5 nm，直径大于 ，直径大于6nm 管的塌陷， 以后特别不稳定，会发生SWNT管的塌陷 以后特别不稳定，会发生SWNT管的塌陷，长度则可达几百纳米到几个微米 MWNT的层间距约为 的层间距约为0.34纳米，直径在几个纳米到几十纳米，长度一般在微 纳米， 的层间距约为 纳米 直径在几个纳米到几十纳米， 米量级， 米量级，最长者可达数毫米 碳纳米管中的碳原子以sp 杂化， 碳纳米管中的碳原子以 2杂化，但是由于存在一定曲率 所以其中也有一小部分碳属sp 所以其中也有一小部分碳属 3杂化
无序诱导的D band的产生---双共振拉曼散射 无序诱导的D-band的产生---双共振拉曼散射 的产生---
D,2D-Band-Double Resonance
D-Band G-Band
K
≈ 1580cm −1
1. 2. 3. 4.
e excitation e-phonon scattering defect scattering E-hole recombination
1970年最先报道了无序诱导的 模。 年最先报道了无序诱导的D模 年最先报道了无序诱导的 1981年，一些人利用不同的激发光能量研究了石墨的拉曼光谱，得出 年 一些人利用不同的激发光能量研究了石墨的拉曼光谱，得出D 模频率随激发光能量的线性移动。斜率在40~50cm-1/ev之间。 之间。 模频率随激发光能量的线性移动。斜率在 之间 1990年，一些人通过实验总结了D模强度和样品中各种无序或缺陷的相 年 一些人通过实验总结了 模强度和样品中各种无序或缺陷的相 互关系，证明无论石墨存在任何形式的无序， 模都会出现 模都会出现。 互关系，证明无论石墨存在任何形式的无序，D模都会出现。
碳纳米管的结构
沿不同点阵方向卷曲二维石墨烯可形成不同类型的碳纳米管 手性矢量C 手性矢量 h = na1+ ma2 a1和a2为单位矢量，n,m为整数，手性角 为手性矢量与 1之间 为单位矢量， 为整数， 为手性矢量与a 为整数 手性角θ为手性矢量与 的夹角。 的夹角。 通常用(n,m) 表征碳管结构；也可用直径 t和螺旋角 表示。 表征碳管结构；也可用直径d 和螺旋角θ表示 表示。 通常用
激发光能量增加， 激发光能量增加，D模频率 向高能方向移动。 向高能方向移动。 激发光波长在近红外到近紫外是 线性的，斜率40~50cm 线性的，斜率40~50cm-1/ev 2D的大概是 的大概是D 2D的大概是D的两倍
（a）D模的相对强度与石墨微晶尺寸La的 模的相对强度与石墨微晶尺寸La的 La 相互关系。 相互关系。 （b）石墨一阶和二阶拉曼模的激发光能 量依赖性。 量依赖性。
石墨烯的拉曼光谱
Graphene中 中 心无缺陷存在
(a) Comparison of Raman spectra at 514 nm for bulk graphite and graphene. They are scaled to have similar height of the 2D peak at 2700 cm-1. (b) Evolution of the spectra at 514 nm with the number of layers. (c) Evolution of the Raman spectra at 633 nm with the number of layers.
小结
Graphene一般出现三个峰 一般出现三个峰D,G,2D； D和2D峰具有激发光能量依赖性， 峰具有激发光能量依赖性， 一般出现三个峰 ； 和 峰具有激发光能量依赖性 SLG的2D峰是尖锐的单峰，BLG的2D峰有四个组成，其他的都是两个组 峰是尖锐的单峰， 峰有四个组成， 的 峰是尖锐的单峰 的 峰有四个组成 可用来区分石墨烯单层与多层。 成，可用来区分石墨烯单层与多层。 2D峰起源于动量相反的两个声子参与的双共振拉曼过程。在所有 峰起源于动量相反的两个声子参与的双共振拉曼过程。 峰起源于动量相反的两个声子参与的双共振拉曼过程 在所有sp2 碳材料中均有发现。 碳材料中均有发现。 石墨烯根据边缘的不同，具有不同的手性，用拉曼光谱，根据D-band 石墨烯根据边缘的不同，具有不同的手性，用拉曼光谱，根据 的拉曼强度可以识别graphene edge的手性。 的手性。 的拉曼强度可以识别 的手性 对数百MCG的研究表明，MCG边缘夹角是 °的倍数。 对数百 的研究表明， 边缘夹角是30°的倍数。 的研究表明 边缘夹角是 两相邻边缘的夹角是30° 两边缘有不同的手性， 两相邻边缘的夹角是 °，90°和150°时，两边缘有不同的手性，一 ° ° 个是armchair,一个是 一个是zigzag。当夹角是 °和120°时，有相同的手性。 有相同的手性。 个是 一个是 。当夹角是60° °
d t = Ch / π = 3ac − c (n 2 + nm + m ) / π
当两相邻边缘的夹角是30° 当两相邻边缘的夹角是 °，90°时， ° 两边缘有不同的手性，一个是armchair, 两边缘有不同的手性，一个是 一个是zigzag。 一个是 。 当夹角是60° 当夹角是 °时，有相同的手性。 有相同的手性。 无序诱导的D峰的拉曼强度与边缘 无序诱导的 峰的拉曼强度与边缘 手性有关： 手性有关： 的边缘D峰强度较强 在armchair edge的边缘 峰强度较强， 的边缘 峰强度较强， 边缘较弱。 在zigzag边缘较弱。 边缘较弱
Hundreds of species depend on how it is folded.
奇妙的碳纳米管 太空电梯” “太空电梯”的绳 索
最细的碳纳米管 (0.4 nm)
具有极好的可弯折性 密度小，硬度强，钢的100倍 密度小，硬度强，钢的 倍
2000年，香港科技大学的汤子康博士即宣布 年 发现了世界上最细的纯碳纳米碳管0.4nm， 发现了世界上最细的纯碳纳米碳管 ， 这一结果已达到碳纳米管的理论极限值。 这一结果已达到碳纳米管的理论极限值。
Bilayer graphene
单层及双层graphene 单层及双层 2D峰的双共振过程 峰的双共振过程 声子支的分裂<1.5cm-1 声子支的分裂 所以归因为电子能级的分裂
电子能带的分裂， 电子能带的分裂， 使bilayer分裂为四个带 分裂为四个带
FIG. 1. Color online a Optical image of a typical MCG sheet and the angles between edges. b The statistical results of the angle measurements.The standard deviation is 5.4°. ° c Illustration of the relationship between angles and the chiralities of the adjacent edges.
伴随着层数的增加强度提高
2D-Band
层 数 依 赖 性
1. 2. 3. 4.
e excitation e-phonon scattering Phonon with opposite momentum E-hole recombination
激发光能量依赖性
石墨的拉曼光谱
不同点不同偏振方向的拉曼光谱 （a）完美石墨晶体 （b）有缺陷的石墨
商用石墨 1355cm1355cm-1峰的出现归结于微晶尺寸效应使得没 有拉曼活性的某些声子在选择定则改变后变得 有了拉曼活性。 有了拉曼活性。 发现D模对于拉曼活性G 发现D模对于拉曼活性G模的相对强度与样品中 石墨微晶尺寸的大小相关。 石墨微晶尺寸的大小相关。
D--band的发现及其研究 的发现及其研究
（d）D峰的产生及峰位的不同 ） 峰的产生及峰位的不同 （e）2layer 2D峰由四个组成 ） 峰由四个组成
(d) Comparison of the D band at 514 nm at the edge of bulk graphite and single layer graphene. The fit of the D1 and D2 components of the D band of bulk graphite is shown. (e) The four components of the 2D band in 2 layer graphene at 514 and 633 nm.
石墨的拉曼光谱
自然界中并不存在宏观尺寸的石墨单晶， 自然界中并不存在宏观尺寸的石墨单晶，而是含有许许 多多任意取向的微小晶粒（ 多多任意取向的微小晶粒（100um）。 ）。 高定向热解石墨（ 高定向热解石墨（HOPG）是人工生长的一种石墨，其碳 ）是人工生长的一种石墨， 平面几乎完美地沿其垂直方向堆叠， 平面几乎完美地沿其垂直方向堆叠，然而沿着石墨平面 晶粒仍然存在任意取向但非常小。 内，晶粒仍然存在任意取向但非常小。
小结
对完美石墨， 对完美石墨，~1580cm-1的E2g光学膜的拉曼峰强不依赖于拉曼实验中激发光偏振 方向。 方向。 对无序石墨， 谱线在垂直和平行偏振配置下的强度不同， 对无序石墨， E2g谱线在垂直和平行偏振配置下的强度不同，说明石墨微晶的尺 寸较小并任意取向。 寸较小并任意取向。 G*的频率比G的两倍大，可能是纵向光学声子支的过度弯曲导致。 G*的频率比G的两倍大，可能是纵向光学声子支的过度弯曲导致。 的频率比 一般来说，非拉曼活性振动倍频模的二阶拉曼散射在石墨中是允许的。 一般来说，非拉曼活性振动倍频模的二阶拉曼散射在石墨中是允许的。 声子频率的激发光能量依赖性及其他效应都起源于与石墨和其他sp2键碳材料特 声子频率的激发光能量依赖性及其他效应都起源于与石墨和其他sp2键碳材料特 sp2 殊的电子能带ห้องสมุดไป่ตู้构相关的双共振拉曼散射效应。 殊的电子能带结构相关的双共振拉曼散射效应。
（1）结构不同，拉曼光谱不同 ）结构不同， （2）G-band(~1580cm-1)是由碳环或长链中 ） 是由碳环或长链中 的所有sp 原子对的拉伸运动产生的。 的所有 2原子对的拉伸运动产生的。 的产生。 （3）缺陷和无序诱导 ）缺陷和无序诱导D-band（~1360cm-1）的产生 （ 峰与G峰的强度比来衡量碳材料 （4）一般我们用 峰与 峰的强度比来衡量碳材料 ）一般我们用D峰与 的无序度。 的无序度。
Graphene的结构及其拉曼光谱 的结构及其拉曼光谱
半金属性
石墨烯的手性
石墨烯是一种其禁带宽度几乎为零的半金属/ 石墨烯是一种其禁带宽度几乎为零的半金属/半导体材料 在2006 – 2008年间 石墨烯已被制成弹道输运晶体管(ballistic transistor)， 年间, 石墨烯已被制成弹道输运晶体管 ， 年间 平面场效应管(Field-Effect Transistors)，并且吸引了大批科学家的兴趣 平面场效应管 ，