分析化学华中师大等四校编第三版--3

准确度高，精密度低
准确度高，精密度高 准确度低，精密度高 准确度低，精密度低
系统误差影响准确 度，随机误差影响精
密度和准确度。
随机误差 小
小
大
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大
结分论析：上例的原因
1、精密度是保证准确度的前提，准确 度高一定要精密度高。 2、精密度高，不一定准确度就高。
精密度是保证准确度的必要条件，但不是充分条件。
一、准确度与误差
准确度 ----测定值X与真值T的接近程度 真值----试样中某组分客观存在的真实含量。 真值是客观存在，但又难以得到。 它是由许多资深的分析工作者，采用原理不同的 方法，经过多次测定并对数据进行统计处理后得 到得到相对意义的真值。
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准确度的高低可用误差的大小来衡量。
误差 ----可以用绝对误差和相对误差来表示。
解：x 1 (37.40 37.20 37.30 37.50 37.30)% 37.34%
5
1
2
3
4
5
di xi x 0.06 0.14 0.04 0.16 0.04
di 0.06
0.14
0.04 0.16
0.04
1
1
d di (0.06 0.14 0.04 0.16 0.04)% 0.088%
0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27
n=8 d2=0.28 Ｓ2=0.29
百度文库
d1=d2, Ｓ1>Ｓ2
表明第二组数据的精密度比第一组的高。即第二组数据的
分散程度较小，因而较好。
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例3-2 SiO2的质量分数（%）为：37.40， 37.20 ，37.30，37.50， 37.30。计算平均值，平均 偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。
用新方法对标准试样或纯物质进行分析，将测定值与标准值对照
对照试验 用标准方法和新方法对同一试样进行分析，将测定结果加以对照
采用标准加入回收法进行对照，判断分析结果误差的大小
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2. 空白试验——检验和消除由试剂、溶剂、分析器皿 中某些杂质引起的系统误差
空白试验—指在不加试样的情况下，按照与试样 测定完全相同的条件和操作方法进行的试验。
相对误差
解 EaA = 1.5268 - 1.5267 EaB = 0.1526 - 0. 1525
= +0.0001g
= +0.0001g
ErA = +0.0001g/ 1.5267 ErB = +0.0001g/ 01.526
=+0.006%
=+0.06%
二、精密度与偏差
精密度---一组平行测量结果相互接近的程度。 精密度的高低可用偏差的大小来衡量。
2.5491
2.5 2.552.6
5. 采用计算器进行计算时，一般不对中间 每一步骤的计算结果进行修约，仅对最后的结果 进行修约。
三、有效的运算规则——先修约，后计算
1.+、- 法：测定结果由几个计量值相加或相减 保留有效数字的位数取决于小数点后位数最少一 个，即，绝对误差最大的一个。
例：25.0123+23.75+3.40874 =25.01+23.75+3.41 =52.17
（1）随机因素（室温、湿度、气压、电压的 微小变化等）。
（2）个人辨别能力（滴定管读 数的不确定性）
3. 随机误差的 消除： 适当增加测定次数
3
系统误差与随机误差的比较
项目
系统误差
随机误差
产生原因 分类 性质
固定因素，有 不定因素，总
时不存在
是存在
方法误差、仪 环境的变化因
器与试剂误差、 素、主观的变
1. 有效数字位数
（1）数字0在数据中的双重作用
a. 作普通数字用，如1. 080 四位有效 数字
b. 作定位用。如0.0518 三位 有效数字 5.18 x 10-2
（2）有效数字的位数应与计量仪器的精度相对应 如常量滴定分析中，滴定管的读数应该而且必 须记录至小数点后第二位
（3）化学计算中所遇到的分数，系数，倍数以及相对原子 质量、气体常数、化学计量关系中的摩尔比，摩尔数 等看成足够有效，被认为有无限多位有效数字。
b.随机误差（又称偶然误差或不可测误差） 指由于一些难于控制的随机因素引起的误差。不
仅影响准确度，而且影响精密度。 1.随机误差的特点
1）不确定性； 2）不可测性 3）服从正态分布规律：大小相等的正误差和负误 差出现的概率相等；小误差出现的概率大，大误差 出现的概率小，极大误差出现的概率极小。
2. 随机误差产生的 原因：
2.误差的绝对值与绝对误差是否相同？
答：c
答：不相同。误差的绝对值是 Er 或 Ea ， 绝对误差是Ea。
x Ea Ea TT xT xT TT
单 次 测
6
定
注意
误差有正负之分。
1. 当测定值大于真值时误差为正值。说明 测定结果偏高。 2. 当测定值小于真值时误差为负值。说明 测定结果偏低。
例题：使用电子天平测定A和B物质的质量
分别为1.5268和0.1526，若两物体的真实质量
分别为1.5267和0. 1525，求称量的绝对误差和
3. 校准仪器和量器——消除仪器误差
4. 改进分析方法或采用辅助方法校正测定结果
四、适当增加平行测定次数，减少随机误差
一般定量分析，平行测定3-4次；
对测定结果的准确度要求较高时，测定次数为10 次左右。
※正确表示分析结果：样本平均值 x ，样本标准偏
差S（样本相对标准偏差Sr），测定次数n。
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1． 误差的正确定义是（选择一个正确答案）： a 某一测量值与其算数平均值之差； b 含有误差之值与真值之差； c 测量值与其真值之差： d 错误值与其真值之差。
数字修约规则：四舍六入五成双
1. 尾数4，舍。3.24633.2
2. 尾数6，入。3.24633.25
5后面为0
5前偶数，舍。3.60853.608 5前奇数，入。3.60753.608
3. 尾数＝5
5后面不为0，入
3.6085000013.609 3.6075000013.608
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4. 修约数字一次到位。
n
有限次
无限次
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适当地增加测定次数可减少随机误差的影响， 提高测定结果的精密度。
※ 过多地增加测定次数n，所费劳力、时间与
所获精密度的提高相比较，一般平行测定：3－4
次，较高要求：5－9次 ，最多：10－12次。
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三、准确度与精密度的关系
分析工作者 甲 乙 丙 丁
系统误差 大 小
小（碰巧） 大
主观误差
化因素等
重现性、单向 服从概率统计
性（或周期 规律、不可测
性）、可测性
性
影响
准确度
精密度
消除或减小的 方法
校正
增加测定的次 数
c. 过失误差：
产生原因：操作者过失。如：损失试样，加 错试剂，记录或计算错误。
实质上是一种错误！
第二节 测定值的准确度与精密度
准确度与精密度----分析结果的衡量指标。
X
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样本：X Xi
n
总体：n , Xi
n
有限次数！
Xi X
n
lim 即： X 无系统误差的前提下 T
n
无限次数！
Xi n
( Xi X )2 di2 ; ( Xi )2
n 1
n 1
n
n
越大，偏差大，精密度低，数据分散程度大；
越小，偏差小，精密度高，数据分散程度小。
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注意几点： 1）各种误差计算，保留一至两位有效数字； 2）化学平衡计算，保留二或三位有效数字； 3）分析结果报出：含量>10%，4位；1-10％，
3位；<1%，2位 4）乘除运算过程中，若有效数字位数最少的 因数的首数为“8”或“9”，则积或商的有效数字 位 数可比这个因数多取一位。
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二、数字修约规则
1.在测量中还可以用重复性和再现性来 表示不同情况下测定结果的精密度。
2.平均偏差有时不能反映数据的分散程度
重复性： 同一操作人员在同一条件下所得到的测量结果的 精密度
再现性: 不同实验室的不同操作人员在各自条件下所得到 的测量结果的精密度
（二）标准偏差和相对标准偏差
总体（母体）—所考察对象的全体 样本（子样）—自总体中随机抽出的一组测量值 样本大小（样本容量）—样本中所含测量值的数目
在消除了系统误差的前提下。
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第五节 有效数字及其运算规则
一、有效数字的意义和位数
有效数字——实际上能测量得到的数字。 它由全部准确数字和最后一位不确定数字组成。
23.43、23.42、23.44mL
最后一位无刻度，估计的，不是 很准确，但不是臆造的，称可疑数字。
** 记录测定结果时，只能保留一 位可疑数字。
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2. 、 法：测定结果由几个计量值相乘或相除 保留有效数字的位数取决于有效数字位数最少者一 个，即，相对误差最大的一个。
例：0.012326.78 2.04758
=0.0123 26.8 2.05
=0.676
乘除运算过程中，若有效数
字位数最少的因数的首数为
例：9.20.241÷2.878 “8”或“9”，则积或商的有
第三章 误差和分析数据的处理
定性分析的目的：准确测定试样中物质的含量。 误差: 分析结果与真实值之间的差值 原因：由于分析方法，仪器和试剂，工作 环境和分析者自身等主客观因素的制约。 任务：分析结果可靠性和精确程度作出正确 评价。并了解误差产生的原因。
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第一节 误差及其产生的原因 第二节 测定值的准确度与精密度 第三节 随机误差的正态分布 第四节 有限测定数据的统计处理 第五节 有效数字及其运算规则 第六节 提高分析结果准确度的方法
第一节 误差及其产生的原因
1.误差的分类
系统误差 随机误差 过失误差
2.误差产生的原因与规律
a. 系统误差
指由分析过程中某些确定的、经常性的因素而引起的
误差。对分析结果的影响比较恒定。会使分析结果
系统偏高或偏低。影响准确度，不影响精密度。
1.系统误差的特点
1
重现性 单向性 可测性
2.系统误差产生的原因
1. 方法误差： 分析方法本身不够完善或有缺陷。如滴定终点与 化学计量点不 符合。 校正方法：对照实验。 2. 仪器和试剂误差: 仪器不够精确或未经校准，引起仪器误差。而试剂不
纯和蒸馏水中的微量杂质可能引起试剂误差。如：磨损的 砝码。
校正方法：校正仪器，提纯试剂，空白实验
3. 操作误差： 分析者的实际操作与正规的操作规程有所 出入引起。如：反应条件控制不当。
（4）无小数点定位的数字。 如 ：20000模糊，应科学计数法：1位：2 104； 2位：2.0 104 ； 3位：2.00 104 ） (5)pH、pM、lgk，其有效数字的位数仅取决于小 数点后数字的位数
（pH=2.70，2位； [H+]= 0.0020，c=2.00 10-3 mol·L-1或 pH=2.70， 2位）
= 9.20.241÷ 2.88 效数字位数可比这个因数多
=0.770
取一位。
第六节 提高分析结果准确度的方法
一、选择适当的分析方法：根据试样的组成、性质及 测定的准确度要求进行选择。
二、减少测量的相对误差：用分析天平称量的最小质 量在0.2g以上；滴定剂的体积控制在20-25mL之间。
三、检验和消除系统误差 1. 对照试验——检验和消除方法误差
偏差---测定值与测定值的平均值之差。 偏差越小说明分析结果的精密度越高。
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偏差可用绝对偏差、相对偏差、平均偏差和相对平均偏差
绝对偏差 di Xi X
相对偏差
dr di 100% X
平均偏差 d d1 d2 dn di
n
n
相对平均偏差
dr
d X
100%
平均偏差无正负之分。
注意
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**有效数字位数的多少反映了测量的准确度 例如：用分析天平称取1.0010g试样，则：
Er1
0.0002 1.0010
0.02%
若用台秤称取同一试样，其质量为1.0g，则：
Er 2
0.2 1.0
20%
可见，分析天平测量的准确度比台秤要高 得多。
结论：在测定准确度允许的范围内，数据中有效 数字的位数越多，其测定的准确度越高。
n
5
dr
d x
0.088% 37.34%
0.24%
s di2 (0.06%)2 (0.14%)2 2 (0.04%)2 (0.16%)2
n 1
5 1
0.11%
sr
s x
100%
0.11% 37.34%
100%
0.29%
（三）平均值 的标准偏差
统计学上业已证明：
SX
S n
X
(n )
相对标准偏差：Sr S 100%
X
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※ 标准偏差比平均偏差能更正确、更灵敏地反映测定
值的精密度，能更好地说明数据的分散程度。
1． x-x： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51,
-0.14, 0.00, 0.30, -0.21,
n=8 d1=0.28 Ｓ1=0.38
2． x-x：0.18，0.26，-0.25，-0.37，