紧密堆积
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
八面体空隙。
2. 空隙的数目与球的数目之间的关系
可以看出：每一个球的周围有6个八面体空隙和8个四
面体空隙。如果晶胞为n个球组成，则四面体空隙的总数应
为8 × n∕4 ＝2n个；而八面体空隙的总数为6 × n∕6 ＝n个。
所以，当有n个等大的球体作最紧密堆积时，就会有2n
个四面体空隙和 n个八面体空隙。
有不同配位数的情况而言的。
以其晶体结构中常是阴离子作等大球体最紧密堆积，阳离子
则位于剩下的空隙中。这就构成了不等大球体的最紧密堆积。
① 四面体空隙 它是由四个球形成的空 间。把空隙周围的球的中 心联起来即形成一个四面
体，所以叫四面体空隙；
② 八面体空隙 它是由六个球形成的空 隙。把这六个球中心联起来
恰构成一个八面体，所以叫
看成是阴离子作最紧密堆积，而阳离子充填于它们的空隙。 因此，研究球体的紧密堆积具有重要意义。
研究球体的紧密堆积基于下列原理：
（1）把晶体中的原子或离子都看成一定大小的球体；
（2）原子或离子之间的键无方向性和饱和性； （3）结合时，引力和斥力保持平衡，这样才能使球体堆 积最紧密，内能最小，从而使晶格最稳定。 等大球体最紧密堆积的方式基本的有两种： 立方最紧密堆积和六方最紧密堆积。 它们的排列方式为：
八面体空隙
四面体空隙
两层球作最紧密堆积，出现了两种不同的空隙：一是由六 个球围成的空隙，称为八面体空隙 。另一种是由四个球围成的 空隙，称为四面体空隙。
第三层球的排列（C）：有两种情况：
① 第一种堆积方式是在四面体空隙上进行的。即将第三层 球堆放在第一层与第二层球体所形成的四面体空隙的位置上…..
等大球体的最紧密堆积方式，最基本的就是六方最紧密 堆积和立方最紧密堆积两种。当然，还可出现更多层重复的 周期性堆积，如ABAC、ABAC、ABAC……四层重复； ABCACB、ABCACB、ABCACB……六层重复等。
在两种最基本的最紧密堆积 方式中，每个球体所接触到 的同径球体个数为12（即配位数等于12）。
1.球体的最紧密堆积
质点之间趋向尽可能靠近，形成最紧密堆积。分等大球体 的最紧密堆积和不等大球体的最紧密堆积两种 （1）等大球体的最紧密堆积 第一层球排列（A）：等大球体在平面内作最紧密排列时， 只能构成下列的形式： 尖 角 向 上 尖 角 向 下
第二层球排列（B）：第二层球在堆积于第一层之上时，每球 只有与第一层的三个球同时接触才算是 最稳定的。即位于三角形空隙的位置。
注意：对于由阴阳离子组成的离子晶格，决不能认为凡
是阴离子呈六方最紧密堆积就一定形成六方晶系的晶体；呈
立方最紧密堆积的就一定形成等轴晶系的晶体。这是因为阳 离充填空隙后，不一定将所有空隙都占据，而绝大多数情况 都是只占据部分空隙，有相当部分的空隙是空着的，这就造 成了相同性质的等大质点不一定是相当点，而决定晶体所属
点相对位置。
2. 影响配位数的因素： 质点的相对大小；离子极化与堆积紧密程度；温度和压力等。 （1）质点（正负离子）的相对大小—离子半径比 在离子不发生变形或者变形很小的情况下，离子的配位数
取决于正负离子的半径比。以配位数为六的情况说明：
位于配位多面体中心的阳离子充填位于八面体顶角上
的六个阴离子围成的八面体空隙中，并且恰好与周围的六
例：Al—O之间的配位数有4和6两种，
B—O之间有〔BO3〕和〔BO4〕两种（硼反常）。
根据简单的几何计算，得出了不同配位数的阳阴离子 的半径比值的下限值：
组成空隙的阴离子数(配位数) 3 4 6 8 12 1
阳离子半径/阴离子半径(Rk/Ra) 0.155 0.225 0.414 0.732
离子配位数和配位多面体与离子半径比的关系及实例一 览表见赵教材P157表10-1。
此外，从上述可以看出，对于离子晶格化合物，具重要
意义的是阳离子的配位数，我们所讨论的半径比值与配位数 的关系主要是针对阳离子的配位数，而阴离子的配位数决定 于阳离子在空隙位的分布，一般不作专门讨论。
（2）离子的极化与堆积紧密程度
离子极化：就是指离子在外电场作用下，改变其形状和大小 的现象。 两个方面： ① 离子在其他离子所产生的外电场的作用下发生极化， 即被极化。
作为六次配位下限值的0.414也是四次配位的上限值。
当Rk∕Ra的值等于 或接近于0.414时，阳离子有成为四次 和六次两种配位的可能。
阳离子呈六次配位时的稳定界限是在Rk∕Ra的值为0.414 －0.732之间，
离子化合物中，大多数阳离子的配位数为6和4，其次是8。 某些晶体结构中，可能有5、7、9和10的配位数。 配位原则：正离子总是力图与尽可能多的负离子相接触， 这样晶体才会稳定。 在晶体或玻璃体中，某些正离子的配位数往往不止一种。
CN＝12
按等大球体最紧密堆积规律构成的矿物，主要是自然金 属单质矿物，它们的晶体对称程度与其质点的最紧密堆积方
式是一致的，如自然铜、自然银、自然金等呈等轴晶系对称，
其质点则是呈立方最紧密堆积，自然锇是六方晶系对称，其 质点则呈六方最紧密堆积 （2）不等大球体的最紧密堆积 据计算，在等大球体最紧密堆积中，球体只占据空间的 74.05%，有25.95%的剩余空间，这种空间分为两种主要的 基本空隙——四面体空隙和八面体空隙。 在离子化合物中，由于阴离子体积大大超过阳离子，所
晶系的空间格子类型必定是相当点构成的。所以，阴离子的
紧密堆积类型与晶体所具有的对称晶系不一定对应。例如镁 橄榄石的晶体结构中，O 离子作六方最紧密堆积，但镁橄 榄石晶体却呈斜方晶系对称。
-2
（二）配位数和配位多面体
1. 基本概念 配位数: 指 每个原子或离子周围与之相接触的原子个数或异 号离子的个数 配位多面体：各配位离子或原子的中心连线所构成的多面体 上述概念不仅说明了配位数，也表明了组成空隙的各质
六方最紧密堆积：ABAB…..
其叠置结果，会出现第三层球与第一层球的球中心投影
位置重合，最终出现：AB、AB、AB……的周期性重复（两 层重复）。因抽取的相当点按六方格子排列，故称六方最紧 密堆积。最紧密排列层平行（0001） ②第二种堆积是在由六个球围成的八面体空隙上进行的， 即第三层球堆在第一层与第二层球形成的八面体空隙之 上…...
布决定，而不取决于半径比了；
（3）温度和压力
温度升高可使配位数降低。这是因为当环境温度高时，
质点膨胀，晶体结构紧密度降低，容纳阳离子的空隙变大， 为保持异号离子间能接触，阳离子必转入低配位空隙中。
压力增加可使配位数增加。其原因与前述相反类似。这
在含铝的硅酸盐矿物中表现最明显：如高温下形成的矿物硅 线石、长石等，Al3+的配位数常为4，而高压或低温下形成的 矿物蓝晶石、高岭石等，Al3+的配位数则为6；其中硅线石和 蓝晶石的化学组成完全相同。所以相同化学成分，在不同条 件下可形成不同晶体。 此外，矿物中的配位数以偶数居多，因偶数配位形成的 几何上对称较奇数配位更稳定。这主要是针对同一晶格中具
本次课程主要讲解以下基本内容：
第八讲：矿物晶体化学（一）
一、晶体结构中质点排列的基本规律
（一）等大球体最紧密堆积原理及排列方式 在矿物的晶体结构中，除了具方向性和饱和性的共价 键组成的原子晶格外，其它晶格的质点总是倾向尽可能地 呈最紧密堆积或近似紧密堆积以降低内能。大多数金属的
结构是等大球体的最紧密堆积，大多数的离子化合物可以
② 离子以其本身的电场作用于周围离子，使其他离子极 化，即主极化。 ＋ － ＋ －
未极化
已极化
由于极化，正负离子的间距缩短，甚至导致配位数下降， 整个晶体的结构类型发生变化。
由于极化，正负离子的电子云重叠，离子键的性质发生
变化，向共价键过渡，晶体结构的紧密程度降低。 因此，若组成晶体结构的原子或离子之间存在明显的极 化，则结构中质点一般不作最紧密堆积，其配位数不受球体 最紧密堆积规律的支配，配位数偏低，一般不大于4，实际 配位数常低于计算值，如红锌矿ZnO和赤铜矿Cu2O。据计 算其阳离子的配位数皆应为6，实际上前者为4，后者为2。 这是因为化学键向共价键过渡，配位数主要由电子云空间分
表中配位数的比值区间范围是根据以下原理确定的:
阳离子配位数和阳离子与阴离子半径比值（Rk/Ra）的关系
当阳离子半径与阴离子半径之比介于两个数值之间时，阳离
子（即小球）应进较大空隙还是进较小空隙？事实证明，一般
都进入较小的空隙。例如在NaCl中，Na+和Cl-的半径比为 0.536，大于0.414而小于0.732。在实际结构中，Na+位于6个 Cl-构成的八面体空隙中，配位数为6而不是8。这是因为：如 果采取较高的配位数，因空隙过大，Na+不能和Cl-紧紧接触， 而Cl-和Cl-则靠得很紧，同号离子接触，异号离子分开的结构 是不稳定的；若采取低配位数，则形成异号离子靠紧而同号离 子分开的结构，这种结构才是稳定的。所以，当阳离子和阴离
个阴离子均紧密接触。取八面体中包含两个四次轴的平面。 设：阳离子半径(Rk)和阴离子半径(Ra) 如图所示，求比值： Rk/Ra
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
=
2 =1
图中直角三角形ABC可以算出：
Rk∕Ra ＝
－1＝0.414。此值是阳离子作为六次配位的下限值。 2
Rk∕Ra ＜0.414时，表明阳离子过小，不能同时与周围的六个阴离 子都紧密接触，离子可在其中移动，结构是不稳定的。
发现第四层与第一层重复（中心投影位置重合），第五 层与第二层重复，第六层与第三层重复，如此堆积下去，出 现了：ABC、ABC、ABC……的周期重复。
因相当点是按立方面心格子分布的，故称之为立方（面
心）最紧密堆积，其最紧密堆积的球层平行于立方面心格子
的（111）面网.
立方最紧密堆积： ABCABC…..
子的半径比值在大小两种空隙之间时，实际结构中取较低的配
位数。
硅酸盐中常见阳离子与氧结合时的配位数
配位数 阳 离 子
3 4 6 6－ 8 8－12
B3+,C4+,N5+ Be2+,B3+,Al3+,Si4+,P5+,S6+,Cl7+,V6+,Cr5+,Mn7+,Zn2+,Ge,4+Ga3+ Li+,Mg2+,Al3+,Sc3+,Ti4+,Cr3+,Mn2+,Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+ Na+,Ca2+,Sr2+,Y3+,Zr4+,Cd3+,Ba2+,Ce4+,Lu3+,Hf4+,Th4+ Na+,K+,Ca2+,Rb+,Sr2+,Cs+,Ba2+,La3+,Ce3+,Pb2+
第二部分 矿物晶体化学简介
何谓矿物晶体化学？
前面我们在讨论矿物晶体结构的对称规律时，是将结构
中的质点作为几何点来考察的，但实际晶体中这些点是各种
具体的原子、离子和分子，它们是晶体的化学组成。显然， 矿物晶体的内部结构和其化学组成是决定矿物晶体各种性质 的两个最基本因素，两者紧密联系，相互制约，有其自身内 在的规律性，矿物晶体化学即研究和探索这些规律性。
2. 空隙的数目与球的数目之间的关系
可以看出：每一个球的周围有6个八面体空隙和8个四
面体空隙。如果晶胞为n个球组成，则四面体空隙的总数应
为8 × n∕4 ＝2n个；而八面体空隙的总数为6 × n∕6 ＝n个。
所以，当有n个等大的球体作最紧密堆积时，就会有2n
个四面体空隙和 n个八面体空隙。
有不同配位数的情况而言的。
以其晶体结构中常是阴离子作等大球体最紧密堆积，阳离子
则位于剩下的空隙中。这就构成了不等大球体的最紧密堆积。
① 四面体空隙 它是由四个球形成的空 间。把空隙周围的球的中 心联起来即形成一个四面
体，所以叫四面体空隙；
② 八面体空隙 它是由六个球形成的空 隙。把这六个球中心联起来
恰构成一个八面体，所以叫
看成是阴离子作最紧密堆积，而阳离子充填于它们的空隙。 因此，研究球体的紧密堆积具有重要意义。
研究球体的紧密堆积基于下列原理：
（1）把晶体中的原子或离子都看成一定大小的球体；
（2）原子或离子之间的键无方向性和饱和性； （3）结合时，引力和斥力保持平衡，这样才能使球体堆 积最紧密，内能最小，从而使晶格最稳定。 等大球体最紧密堆积的方式基本的有两种： 立方最紧密堆积和六方最紧密堆积。 它们的排列方式为：
八面体空隙
四面体空隙
两层球作最紧密堆积，出现了两种不同的空隙：一是由六 个球围成的空隙，称为八面体空隙 。另一种是由四个球围成的 空隙，称为四面体空隙。
第三层球的排列（C）：有两种情况：
① 第一种堆积方式是在四面体空隙上进行的。即将第三层 球堆放在第一层与第二层球体所形成的四面体空隙的位置上…..
等大球体的最紧密堆积方式，最基本的就是六方最紧密 堆积和立方最紧密堆积两种。当然，还可出现更多层重复的 周期性堆积，如ABAC、ABAC、ABAC……四层重复； ABCACB、ABCACB、ABCACB……六层重复等。
在两种最基本的最紧密堆积 方式中，每个球体所接触到 的同径球体个数为12（即配位数等于12）。
1.球体的最紧密堆积
质点之间趋向尽可能靠近，形成最紧密堆积。分等大球体 的最紧密堆积和不等大球体的最紧密堆积两种 （1）等大球体的最紧密堆积 第一层球排列（A）：等大球体在平面内作最紧密排列时， 只能构成下列的形式： 尖 角 向 上 尖 角 向 下
第二层球排列（B）：第二层球在堆积于第一层之上时，每球 只有与第一层的三个球同时接触才算是 最稳定的。即位于三角形空隙的位置。
注意：对于由阴阳离子组成的离子晶格，决不能认为凡
是阴离子呈六方最紧密堆积就一定形成六方晶系的晶体；呈
立方最紧密堆积的就一定形成等轴晶系的晶体。这是因为阳 离充填空隙后，不一定将所有空隙都占据，而绝大多数情况 都是只占据部分空隙，有相当部分的空隙是空着的，这就造 成了相同性质的等大质点不一定是相当点，而决定晶体所属
点相对位置。
2. 影响配位数的因素： 质点的相对大小；离子极化与堆积紧密程度；温度和压力等。 （1）质点（正负离子）的相对大小—离子半径比 在离子不发生变形或者变形很小的情况下，离子的配位数
取决于正负离子的半径比。以配位数为六的情况说明：
位于配位多面体中心的阳离子充填位于八面体顶角上
的六个阴离子围成的八面体空隙中，并且恰好与周围的六
例：Al—O之间的配位数有4和6两种，
B—O之间有〔BO3〕和〔BO4〕两种（硼反常）。
根据简单的几何计算，得出了不同配位数的阳阴离子 的半径比值的下限值：
组成空隙的阴离子数(配位数) 3 4 6 8 12 1
阳离子半径/阴离子半径(Rk/Ra) 0.155 0.225 0.414 0.732
离子配位数和配位多面体与离子半径比的关系及实例一 览表见赵教材P157表10-1。
此外，从上述可以看出，对于离子晶格化合物，具重要
意义的是阳离子的配位数，我们所讨论的半径比值与配位数 的关系主要是针对阳离子的配位数，而阴离子的配位数决定 于阳离子在空隙位的分布，一般不作专门讨论。
（2）离子的极化与堆积紧密程度
离子极化：就是指离子在外电场作用下，改变其形状和大小 的现象。 两个方面： ① 离子在其他离子所产生的外电场的作用下发生极化， 即被极化。
作为六次配位下限值的0.414也是四次配位的上限值。
当Rk∕Ra的值等于 或接近于0.414时，阳离子有成为四次 和六次两种配位的可能。
阳离子呈六次配位时的稳定界限是在Rk∕Ra的值为0.414 －0.732之间，
离子化合物中，大多数阳离子的配位数为6和4，其次是8。 某些晶体结构中，可能有5、7、9和10的配位数。 配位原则：正离子总是力图与尽可能多的负离子相接触， 这样晶体才会稳定。 在晶体或玻璃体中，某些正离子的配位数往往不止一种。
CN＝12
按等大球体最紧密堆积规律构成的矿物，主要是自然金 属单质矿物，它们的晶体对称程度与其质点的最紧密堆积方
式是一致的，如自然铜、自然银、自然金等呈等轴晶系对称，
其质点则是呈立方最紧密堆积，自然锇是六方晶系对称，其 质点则呈六方最紧密堆积 （2）不等大球体的最紧密堆积 据计算，在等大球体最紧密堆积中，球体只占据空间的 74.05%，有25.95%的剩余空间，这种空间分为两种主要的 基本空隙——四面体空隙和八面体空隙。 在离子化合物中，由于阴离子体积大大超过阳离子，所
晶系的空间格子类型必定是相当点构成的。所以，阴离子的
紧密堆积类型与晶体所具有的对称晶系不一定对应。例如镁 橄榄石的晶体结构中，O 离子作六方最紧密堆积，但镁橄 榄石晶体却呈斜方晶系对称。
-2
（二）配位数和配位多面体
1. 基本概念 配位数: 指 每个原子或离子周围与之相接触的原子个数或异 号离子的个数 配位多面体：各配位离子或原子的中心连线所构成的多面体 上述概念不仅说明了配位数，也表明了组成空隙的各质
六方最紧密堆积：ABAB…..
其叠置结果，会出现第三层球与第一层球的球中心投影
位置重合，最终出现：AB、AB、AB……的周期性重复（两 层重复）。因抽取的相当点按六方格子排列，故称六方最紧 密堆积。最紧密排列层平行（0001） ②第二种堆积是在由六个球围成的八面体空隙上进行的， 即第三层球堆在第一层与第二层球形成的八面体空隙之 上…...
布决定，而不取决于半径比了；
（3）温度和压力
温度升高可使配位数降低。这是因为当环境温度高时，
质点膨胀，晶体结构紧密度降低，容纳阳离子的空隙变大， 为保持异号离子间能接触，阳离子必转入低配位空隙中。
压力增加可使配位数增加。其原因与前述相反类似。这
在含铝的硅酸盐矿物中表现最明显：如高温下形成的矿物硅 线石、长石等，Al3+的配位数常为4，而高压或低温下形成的 矿物蓝晶石、高岭石等，Al3+的配位数则为6；其中硅线石和 蓝晶石的化学组成完全相同。所以相同化学成分，在不同条 件下可形成不同晶体。 此外，矿物中的配位数以偶数居多，因偶数配位形成的 几何上对称较奇数配位更稳定。这主要是针对同一晶格中具
本次课程主要讲解以下基本内容：
第八讲：矿物晶体化学（一）
一、晶体结构中质点排列的基本规律
（一）等大球体最紧密堆积原理及排列方式 在矿物的晶体结构中，除了具方向性和饱和性的共价 键组成的原子晶格外，其它晶格的质点总是倾向尽可能地 呈最紧密堆积或近似紧密堆积以降低内能。大多数金属的
结构是等大球体的最紧密堆积，大多数的离子化合物可以
② 离子以其本身的电场作用于周围离子，使其他离子极 化，即主极化。 ＋ － ＋ －
未极化
已极化
由于极化，正负离子的间距缩短，甚至导致配位数下降， 整个晶体的结构类型发生变化。
由于极化，正负离子的电子云重叠，离子键的性质发生
变化，向共价键过渡，晶体结构的紧密程度降低。 因此，若组成晶体结构的原子或离子之间存在明显的极 化，则结构中质点一般不作最紧密堆积，其配位数不受球体 最紧密堆积规律的支配，配位数偏低，一般不大于4，实际 配位数常低于计算值，如红锌矿ZnO和赤铜矿Cu2O。据计 算其阳离子的配位数皆应为6，实际上前者为4，后者为2。 这是因为化学键向共价键过渡，配位数主要由电子云空间分
表中配位数的比值区间范围是根据以下原理确定的:
阳离子配位数和阳离子与阴离子半径比值（Rk/Ra）的关系
当阳离子半径与阴离子半径之比介于两个数值之间时，阳离
子（即小球）应进较大空隙还是进较小空隙？事实证明，一般
都进入较小的空隙。例如在NaCl中，Na+和Cl-的半径比为 0.536，大于0.414而小于0.732。在实际结构中，Na+位于6个 Cl-构成的八面体空隙中，配位数为6而不是8。这是因为：如 果采取较高的配位数，因空隙过大，Na+不能和Cl-紧紧接触， 而Cl-和Cl-则靠得很紧，同号离子接触，异号离子分开的结构 是不稳定的；若采取低配位数，则形成异号离子靠紧而同号离 子分开的结构，这种结构才是稳定的。所以，当阳离子和阴离
个阴离子均紧密接触。取八面体中包含两个四次轴的平面。 设：阳离子半径(Rk)和阴离子半径(Ra) 如图所示，求比值： Rk/Ra
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
=
2 =1
图中直角三角形ABC可以算出：
Rk∕Ra ＝
－1＝0.414。此值是阳离子作为六次配位的下限值。 2
Rk∕Ra ＜0.414时，表明阳离子过小，不能同时与周围的六个阴离 子都紧密接触，离子可在其中移动，结构是不稳定的。
发现第四层与第一层重复（中心投影位置重合），第五 层与第二层重复，第六层与第三层重复，如此堆积下去，出 现了：ABC、ABC、ABC……的周期重复。
因相当点是按立方面心格子分布的，故称之为立方（面
心）最紧密堆积，其最紧密堆积的球层平行于立方面心格子
的（111）面网.
立方最紧密堆积： ABCABC…..
子的半径比值在大小两种空隙之间时，实际结构中取较低的配
位数。
硅酸盐中常见阳离子与氧结合时的配位数
配位数 阳 离 子
3 4 6 6－ 8 8－12
B3+,C4+,N5+ Be2+,B3+,Al3+,Si4+,P5+,S6+,Cl7+,V6+,Cr5+,Mn7+,Zn2+,Ge,4+Ga3+ Li+,Mg2+,Al3+,Sc3+,Ti4+,Cr3+,Mn2+,Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+ Na+,Ca2+,Sr2+,Y3+,Zr4+,Cd3+,Ba2+,Ce4+,Lu3+,Hf4+,Th4+ Na+,K+,Ca2+,Rb+,Sr2+,Cs+,Ba2+,La3+,Ce3+,Pb2+
第二部分 矿物晶体化学简介
何谓矿物晶体化学？
前面我们在讨论矿物晶体结构的对称规律时，是将结构
中的质点作为几何点来考察的，但实际晶体中这些点是各种
具体的原子、离子和分子，它们是晶体的化学组成。显然， 矿物晶体的内部结构和其化学组成是决定矿物晶体各种性质 的两个最基本因素，两者紧密联系，相互制约，有其自身内 在的规律性，矿物晶体化学即研究和探索这些规律性。