化工热力学 例题 与解答(10)
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解：
当 mol时， 18.62cm3mol-1
且， 1010.35cm3
由于 ， mol
所以，
4.酒窑中装有10m3的96%(wt)的酒精溶液，欲将其配成65%的浓度，问需加水多少?能得到多少体积的65%的酒精?设大气的温度保持恒定，并已知下列数据
酒精浓度(wt)
cm3mol-1
cm3mol-1
96%
14.61
58.01
65%
17.11
56.58
解：设加入W克水，最终体积Vcm3；原来有nW和nE摩尔的水和乙醇，则有
解方程组得结果：
5.对于二元气体混合物的virial方程和virial系数分别是 和 ，试导出 的表达式。计算20kPa和50℃下，甲烷(1)－正己烷(2)气体混合物在 时的 。已知virial系数B11=-33，B22=-1538，B12=-234cm3mol-1。
解：本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。给定了温度、压力和组成三个独立变量，均相混合物的性质就确定下来了。
（a）由于系统的压力较低，故汽相可以作理想气体处理，得
（kPa）
（kPa）
理想气体混合物的逸度等于其总压，即 （kPa）[也能由其它方法计算]。
（b）液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算，根据系统的特点，应选用对称归一化的活度系数，
7.二元气体混合物的 和 ，求 。
解：
8.常压下的三元气体混合物的 ，求等摩尔混合物的 。
解：
同样得
组分逸度分别是
同样得
9.三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25，0.3和0.45，在6.585MPa和348K下的各组分的逸度系数分别是0.72，0.65和0.91，求混合物的逸度。
解：
10.液态氩（1）—甲烷（2）体系的超额吉氏函数表达式是 其中，系数A，B如下
K， MPa，
纯组分常数
（MPa cm6mol-2）
(cm3mol-1)
混合物常数
摩尔体积
(cm3mol-1)
组分逸度系数
组分逸度
混合物逸度系数，表3-1c
混合物逸度
状态方程除了能计算P-V-T、逸度性质外，还能计算许多其它的热力学性质，如焓、熵等，它们在化工过程中都十分有用。同时也表明，经典热力学在物性相互推算中的强大作用。
解：本题属于均相性质计算。其中，组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质，而混合物的逸度系数和逸度属于封闭系统的性质。
采用状态方程模型，需要输入纯组分的 ，以确定PR方程常数，从附表查得各组分的 并列于下表
CO2和正丁烷的
组分,i
/K
/MPa
CO2（1）
304.19
7.381
0.225
正丁烷（2）
425.18
Hale Waihona Puke BaiduT/K
A
B
109.0
0.3036
-0.0169
112.0
0.2944
0.0118
115.74
0.2804
0.0546
计算等摩尔混合物的（a）112.0K的两组分的活度系数；（b）混合热；（c）超额熵。
解：（a）
所以
同样得
（b）
取
（c）
11.利用Wilson方程，计算下列甲醇（1）－水（2）体系的组分逸度（a）P=101325Pa，T=81.48℃，y1=0.582的气相；（b）P=101325Pa，T=81.48℃，x1=0.2的液相。已知液相符合Wilson方程，其模型参数是
第四章例题
一填空题
1.二元混合物的焓的表达式为 ，则 （由偏摩尔性质的定义求得）
2.填表
偏摩尔性质( )
溶液性质(M)
关系式( )
lnf
ln
lni
3.有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是 ，其中V1，V2为纯组分的摩尔体积，a，b为常数，问所提出的模型是否有问题？由Gibbs-Duhem方程得， ，a,b不可能是常数，故提出的模型有问题；若模型改为 ，情况又如何？由Gibbs-Duhem方程得， ，故提出的模型有一定的合理性_。
解：（a）
（b）
2.在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式 ，并已知纯组分的焓是H1，H2，试求出 和H表达式。
解：
得
同样有
所以
（注：此题是填空题1的逆过程）
3.298.15K，若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的总体积的关系为 (cm3)。求 =0.5mol时，水和NaCl的偏摩尔 。
由于
所以
其中，蒸汽压 由Antoine方程计算，查附表得纯物质的Antoine常数，并与计算的蒸汽压同列于下表
甲醇和水的Antoine常数和蒸汽压
组分（i）
甲醇（1）
9.4138
3477.90
-40.53
0.190
水（2）
9.3876
3826.36
-45.47
0.0503
活度系数 由Wilson模型计算，由于给定了Wilson模型参数 ，计算二元系统在 K和 时两组分的活度系数分别是
和
所以，液相的组分逸度分别是
(MPa)
(MPa)
液相的总逸度可由式（4-66）来计算
（MPa）
应该注意：
（1）在计算液相组分逸度时，并没有用到总压P这个独立变量，原因是在低压条件下，压力对液相的影响很小，可以不考虑；
解：由于virial方程可以表达成为以V（或Z）为显函数，则采用下列公式推导组分逸度系数表达则更方便，
（T，x为一定数）
因为
，或
所以
代入逸度系数表达式得
对于二元体系，有
所以
得
同样
混合物总体的逸度系数为
（有两种方法得到）
代入有关数据，得到计算结果为
另法
6.用PR方程计算下列的CO2（1）—正丁烷（2）系统在273.15K、1.061MPa和 时的组分逸度系数、组分逸度和混合物的逸度系数、逸度。已知二元相互作用参数是
3.797
0.193
对于二元均相混合物，若给定了温度、压力和组成三个独立变量，系统的状态就确定下来了，并可以确定体系的状态为气相。
另外，对于混合物，还需要二元相互作用参数，已知 。
计算过程是
用软件来计算。启动软件后，输入 和独立变量，即能方便地得到结果，并可演示计算过程。
PR方程计算气相混合物的热力学性质
4.某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为 ，则b1与b2的关系是 。
5.等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系 。
6.常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为 （ 是常数），则溶质组分的活度系数表达式是 。
解：由 ，得
从 至任意的 积分，得
二、计算题
1.在一定T，P下，二元混合物的焓为 其中，a=15000，b=20000，c=-20000单位均为J mol-1，求(a) ；（b） 。
当 mol时， 18.62cm3mol-1
且， 1010.35cm3
由于 ， mol
所以，
4.酒窑中装有10m3的96%(wt)的酒精溶液，欲将其配成65%的浓度，问需加水多少?能得到多少体积的65%的酒精?设大气的温度保持恒定，并已知下列数据
酒精浓度(wt)
cm3mol-1
cm3mol-1
96%
14.61
58.01
65%
17.11
56.58
解：设加入W克水，最终体积Vcm3；原来有nW和nE摩尔的水和乙醇，则有
解方程组得结果：
5.对于二元气体混合物的virial方程和virial系数分别是 和 ，试导出 的表达式。计算20kPa和50℃下，甲烷(1)－正己烷(2)气体混合物在 时的 。已知virial系数B11=-33，B22=-1538，B12=-234cm3mol-1。
解：本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。给定了温度、压力和组成三个独立变量，均相混合物的性质就确定下来了。
（a）由于系统的压力较低，故汽相可以作理想气体处理，得
（kPa）
（kPa）
理想气体混合物的逸度等于其总压，即 （kPa）[也能由其它方法计算]。
（b）液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算，根据系统的特点，应选用对称归一化的活度系数，
7.二元气体混合物的 和 ，求 。
解：
8.常压下的三元气体混合物的 ，求等摩尔混合物的 。
解：
同样得
组分逸度分别是
同样得
9.三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25，0.3和0.45，在6.585MPa和348K下的各组分的逸度系数分别是0.72，0.65和0.91，求混合物的逸度。
解：
10.液态氩（1）—甲烷（2）体系的超额吉氏函数表达式是 其中，系数A，B如下
K， MPa，
纯组分常数
（MPa cm6mol-2）
(cm3mol-1)
混合物常数
摩尔体积
(cm3mol-1)
组分逸度系数
组分逸度
混合物逸度系数，表3-1c
混合物逸度
状态方程除了能计算P-V-T、逸度性质外，还能计算许多其它的热力学性质，如焓、熵等，它们在化工过程中都十分有用。同时也表明，经典热力学在物性相互推算中的强大作用。
解：本题属于均相性质计算。其中，组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质，而混合物的逸度系数和逸度属于封闭系统的性质。
采用状态方程模型，需要输入纯组分的 ，以确定PR方程常数，从附表查得各组分的 并列于下表
CO2和正丁烷的
组分,i
/K
/MPa
CO2（1）
304.19
7.381
0.225
正丁烷（2）
425.18
Hale Waihona Puke BaiduT/K
A
B
109.0
0.3036
-0.0169
112.0
0.2944
0.0118
115.74
0.2804
0.0546
计算等摩尔混合物的（a）112.0K的两组分的活度系数；（b）混合热；（c）超额熵。
解：（a）
所以
同样得
（b）
取
（c）
11.利用Wilson方程，计算下列甲醇（1）－水（2）体系的组分逸度（a）P=101325Pa，T=81.48℃，y1=0.582的气相；（b）P=101325Pa，T=81.48℃，x1=0.2的液相。已知液相符合Wilson方程，其模型参数是
第四章例题
一填空题
1.二元混合物的焓的表达式为 ，则 （由偏摩尔性质的定义求得）
2.填表
偏摩尔性质( )
溶液性质(M)
关系式( )
lnf
ln
lni
3.有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是 ，其中V1，V2为纯组分的摩尔体积，a，b为常数，问所提出的模型是否有问题？由Gibbs-Duhem方程得， ，a,b不可能是常数，故提出的模型有问题；若模型改为 ，情况又如何？由Gibbs-Duhem方程得， ，故提出的模型有一定的合理性_。
解：（a）
（b）
2.在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式 ，并已知纯组分的焓是H1，H2，试求出 和H表达式。
解：
得
同样有
所以
（注：此题是填空题1的逆过程）
3.298.15K，若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的总体积的关系为 (cm3)。求 =0.5mol时，水和NaCl的偏摩尔 。
由于
所以
其中，蒸汽压 由Antoine方程计算，查附表得纯物质的Antoine常数，并与计算的蒸汽压同列于下表
甲醇和水的Antoine常数和蒸汽压
组分（i）
甲醇（1）
9.4138
3477.90
-40.53
0.190
水（2）
9.3876
3826.36
-45.47
0.0503
活度系数 由Wilson模型计算，由于给定了Wilson模型参数 ，计算二元系统在 K和 时两组分的活度系数分别是
和
所以，液相的组分逸度分别是
(MPa)
(MPa)
液相的总逸度可由式（4-66）来计算
（MPa）
应该注意：
（1）在计算液相组分逸度时，并没有用到总压P这个独立变量，原因是在低压条件下，压力对液相的影响很小，可以不考虑；
解：由于virial方程可以表达成为以V（或Z）为显函数，则采用下列公式推导组分逸度系数表达则更方便，
（T，x为一定数）
因为
，或
所以
代入逸度系数表达式得
对于二元体系，有
所以
得
同样
混合物总体的逸度系数为
（有两种方法得到）
代入有关数据，得到计算结果为
另法
6.用PR方程计算下列的CO2（1）—正丁烷（2）系统在273.15K、1.061MPa和 时的组分逸度系数、组分逸度和混合物的逸度系数、逸度。已知二元相互作用参数是
3.797
0.193
对于二元均相混合物，若给定了温度、压力和组成三个独立变量，系统的状态就确定下来了，并可以确定体系的状态为气相。
另外，对于混合物，还需要二元相互作用参数，已知 。
计算过程是
用软件来计算。启动软件后，输入 和独立变量，即能方便地得到结果，并可演示计算过程。
PR方程计算气相混合物的热力学性质
4.某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为 ，则b1与b2的关系是 。
5.等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系 。
6.常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为 （ 是常数），则溶质组分的活度系数表达式是 。
解：由 ，得
从 至任意的 积分，得
二、计算题
1.在一定T，P下，二元混合物的焓为 其中，a=15000，b=20000，c=-20000单位均为J mol-1，求(a) ；（b） 。