甲缩醛及浓甲醛技术进展

（３）在空气清新剂配方中的应用。目前市场上出售的空气清新剂中的香精通常用乙醇作为溶剂达 到与丙丁烷的互溶，用使用较多的乙醇，影响清新剂的气味。采用甲缩醑后，可使香精的溶解性能大大 改善，减少乙醇的用量，可提高清新剂的香味，减少ＶＯＣｓ的排放。特别是对干雾型空气清新剂，使用 少量的甲缩醛就可以使香精丙烷互溶，更能体现干雾型的“干”。
（２）在皮革上光剂、汽车上光剂配方中的应用。皮革上光剂的配方一般采用少量的固体蜡、微晶 石蜡、蜂蜡、巴西棕桐蜡等，采用二氯甲烷、溶剂汽油、松节油等来溶解往往比较难，且容易分层，使 产品质量不稳定。使用甲缩醛后，可以改善溶剂性能、提高质量，且挥发快、使用方便。在汽车上光剂 月Ｅ方中也存在同样情况，特别是甲缩醛的水溶性特性，对提高乳化蜡的稳定性起很大作用。
乇淑娟等在间歇反应方式下，研究了ＨＹ、ＨＭ、Ｈｐ、Ｙ－Ａ１２０３和ＨＺＳＭ．５等催化剂对该合成反应 的催化效果，通过对几种分子筛的缩醛活性比较发现，分子筛强酸酸性越大，酸性越强，其反应活性越 高，由此可见强酸有利于缩醛反应的活性；从几种分子筛的结构看，Ｙ型分子筛的硅铝比在１．５～３．０之 间，其结构单元是Ｂ笼和六方柱笼围成超笼，孔径为０．７４ ｎｍ的十二元环构成八面沸石的主孔道。Ｍ型 分子筛是由椭圆形相互平行的孔道组成的正交晶系结构，最大孔由十二元环构成，孔径在０．６５－４）．７０ ｎｍ， 其孔道是一维的Ｄ型分子筛是由四方、单斜、三斜３种晶系以任意比例组成的一种多晶分子筛，是一种 三维孔道体系的分子筛，孔径在０．６６－－０．８１ ｎｍ与Ｏ．５６，０．６５ ｌｉｒａ之间。ＨＺＳＭ．５型分子筛是交叉的直通道 分子筛，其最大孔径约在ｏ．５３～０．５５ ｎｍ之间，由椭圆的十元环构成。通过比较几种分子筛可见，ＨＢ， ＨＭ和ＨＹ属于大孔分子筛，ＨＺＳＭ－５属于中孔分子筛，且均大于反应物和产物的分子直径，因而反应 物的进出没有阻碍。但较小的孔径结构，提供了较大的比表面积，从而增加了其内表面的利用率，所以 ＨＺＳＭ－５表现出更高的催化活性。一般随着Ｓｉ／ＡＩ的增大，ＨＺＳＭ－５沸石分子筛的酸性强度和总酸量要 降低。结果表明，Ｓｉ／Ａ１比为３８的ＨＺＳＭ－５比Ｓｉ／ＡＩ比为４８的ＨＺＳＭ．５的催化活性好。随着ＨＺＳＭ一５ 分子筛与酸交换次数的增加，对该合成反应的催化活性增大。总之，对于甲缩醛合成反应，催化剂的表 面酸分布及酸性强度是影响催化活性的主要因素。硅铝比为３８，交换４次的ＨＺＳＭ．５分子筛对该合成 反应具有良好的催化作用，甲醛的转化率为４５％，甲缩醛的选择性达９９％；该催化剂经２０次重复使用， 甲醛的转化率、甲缩醛的选择性无明显变化，表现出良好的催化稳定性。
催化剂用量对反应结果有较大的影响，由于液固催化反应主要发生在催化剂的内表面上，催化剂用 量的增加会提供更多的反应场所，促使反应产物甲缩醛更快地生成，但当催化剂增加到一定量时，甲缩 醛生成速度的增加幅度不大，即适宜的催化剂含量为－－６９／５。
甲缩醛合成反应是微吸热可逆反应，在反应物和产物为液相时，温度越高甲缩醛的生成速率越快， 当反应体系处于沸腾状态操作时，速率达到最大。
催化剂用量的选择，强酸性阳离子交换树脂的固态酸性催化剂用量在１个反应器中以每份重量来自 蒸馏塔顶端回收的甲缩醛蒸气计是０．０２—２份重量，较佳范围为Ｏ．０５～１份量。具有多个与蒸馏塔连接的 反应器装置的体系可以连续长期操作，反应器装置可以使进料强制循环。固态酸催化剂可以很容易地与 含有未反应的甲醇、甲醛和水的溶液分离。如果安装了垫板反应器装置，可使一些反应器装置停止运转 以使催化剂再生、转化和回收而不使甲缩醛的制各中断。 ７．３催化精馏合成工艺
甲缩醛合成反应是通过生成半缩醛而进行的，并由于过量的醇与半缩醛进行酸催化而得。因而过 量的甲醇有利于甲醛最大限度地转化，有利于甲缩醛生成速率的加快。 ７．２连续反应合成工艺
该工艺是将两个或多个且每个都充填固态酸性催化剂的反应器连接到单个蒸馏塔上。含有甲醇、甲 醛和水的溶液在反应器中与固态酸性催化剂进行固一液接触，催化产生甲缩醛。从反应器中循环出来的 含有甲醇、甲醛、水和甲缩醛的溶液再与蒸馏塔中的蒸汽进行气一液接触，接触后的蒸气再与蒸馏塔较 高级反应器内循环出的溶液再一次进行气一液接触。随着蒸气通过这一连续的气一液接触塔级，蒸气相 中的甲缩醛浓度逐步增加。按照这种方法，获得的甲缩醛的产率以甲醛进料计为９５％。装置是由多段 式蒸馏塔和多个反应器串联而成的；塔的中部设置有塔级。两种进料，即甲醛水溶液和甲醇分别通过进 料管供入蒸馏塔。３个反应器ｘ、Ｙ和ｚ中都充填固态酸性催化剂，三者依次连接到蒸馏塔ｌ的中间塔 级。在每个反应器中含有甲醇、甲醛、水和生成的甲缩醛的溶液在泵的驱动下进行循环，以使其与催化 剂进行固一液接触。由反应器流出的液态组分返回蒸馏塔１。在那里，它与由塔底４向塔顶３上升的蒸 气进行气一液接触，以使甲缩醛的浓度逐濒增加井将返回主蒸塔１的的顶部，塔顶温度保持在４２℃， 由塔顶３排出馏分，并将其贮存于槽中反应的甲醇、甲醛和副产物水从塔的底部４排出。
进料配比通常甲醇的用量至少等于它对甲醛的化学计量比为１：２，较佳的甲醇用量，为化学计量值 的１．０～１．２，最佳范围为１．ＯＮｌ．１。进料量控制循环在反应装置中的溶液的量以每份重量甲缩醛蒸气计， 其范围通常为２～１００份重量，最好在２５～５０份重量。
反应温度通常控制在４５＂－＇９０℃范围内，而且随循环在反应器装置中溶液的组分以及蒸馏塔内的操 作压力而稍有变化。一般而言，越靠近蒸馏塔的顶部，循环在反应器中的溶液的温度越低。例如：在具 有７个反应装置的体系中，操作温度分别为：４５—７０℃、５５－７５℃、６０～８５℃、６５～８５℃、７０－－９０℃ 和７５—９５℃范围。上述第一个温度范围是位置最靠近蒸馏塔顶端的反应器装置的，最后一个温度范围 是位于最远离蒸馏塔顶端的反应装置的。
第十五届全国化肥一甲醇技术年会
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甲缩醛及浓甲醛技术进展
田恒水朱云峰郝晔王贺玲黄河 （华永理工大学化工学院）
甲缩醛（二甲氧基甲烷）具有优良的理化性能，即良好的溶解性、低沸点、与水相溶性好，能广泛 应用于化妆品、药品、家庭用品、工业汽车用品、杀虫剂、皮革上光剂、橡胶工业、油漆、油墨等产品 中，也由于甲缩醛具有良好的去油污能力和挥发性，作为清洁剂可以替代Ｆ１１和Ｆ１１３及含氯溶剂，因 此是替代氟里昂、减少挥发性有机物（ＶＯＣｓ）排放、降低对大气污染的环保产品。 １物理特性
Ｔｈｅ １５ｔｈ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｅｒｔｉｌｉｚｅ ａｎｄ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ａｎｎｕａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ
三氯化铝等）做催化剂。但这些催化剂分离回收困难、腐蚀性强且催化活性也不高。近年来以日本旭化 成公司等为代表率先采用阳离子交换树脂、结晶硅酸铝等固体酸性催化剂，已在工业生产中获得应用。
催化精馏技术是指一个系统可将化学反应和混合物精馏集于一体的操作。它具有转化率高、选择性
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本征动力学模型为：
（‘ｒｍ）＝２．５９６×１０’ｅｘｐ（－６９．８１ Ｘ １０３／ＲＴ）ＣＭＣＦ·１．４６８×１０’ｅｘｐ（－６９．９３×１０３／ＲＴ）ＣＤＣＷ
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该模型可为甲缩醛合成反应宏观动力学研究以及催化精馏塔的设计放大Βιβλιοθήκη Baidu供一定的依据。 ７ 甲缩醛的合成工艺
与醇、醚、丙酮等混溶；能溶解树脂和油类，溶解能力比乙醚、丙酮强：和甲醇的共沸混合物能溶 解含氮量高的硝化纤维素；１６℃时在水中溶解３２．３％（州）；水在甲缩醛中溶解４，３％（州）。 ４ 用途
（１）在杀虫剂配方中的应用。在杀虫剂配方中大多采用胺菊脂、氯菊脂、高效氯氰菊脂、溴氰菊 脂类拟杀虫菊脂，它们在脱臭煤油及水基中很难溶解，因此往往先用助剂，如二氯甲烷、二甲苯、丙酮 及异丙醇，进行溶解后再配制杀虫剂。甲缩醛对拟除虫菊脂的溶解性比上述溶剂要好，且成本低，又可 替代含氯溶剂。
甲醇与甲醛水溶液合成甲缩醛的反应热数据为：
２ＣＨ３０Ｈ＋ＨＣＨＯ—ＣＨ３０ＣＨ２０ＣＨ３＋Ｈ２０－Ｏ．３ ｋＪ·ｍｏｌ‘１
即该反应为一微放热反应，当反应温度变化时，反应的平衡组成几乎不变，正逆反应活化能基本相 Ｊ司，其差值Ｅｌ－Ｅ２＝０．１２ ｋＪ／ｔｏｏｌ，与反应热数据在数量级上一致。甲缩醛合成为一可逆反应。
张益群等考察了树脂型固体酸催化剂对甲缩醛反应的催化性能，并与传统的硫酸催化剂进行了比 较。结果表明，强酸太孔径阳离子交换权脂（编号９１—３）催化剂不仅有优良的催化性能，而且具备较 高的机械强度；也可适用于以稀甲醛为原料的反应体系中。
翁永根等研究了改性杂多酸催化剂的制备及其在甲缩醛合成中的催化活性，以Ａ１２０，、ＳｉＯ：、ＴｉＯ，、 Ｚｒ０２、Ｚｒ０２－Ｓｉ０２为载体制的负载型磷钨杂多酸催化剂及ＣｓＸＨ３．ＸＰＷｌ２０４０（ｘ＝ｌ，１．５，２，２．５，３）磷 钨杂多酸铯盐催化剂，结果表明：以Ｓｉ０２、Ｚｒ０２、Ｚｒ０２－Ｓｉ０２为载体制各的固载化杂多酸催化剂具有良 好的催化活性，而Ａ１２０３、Ｔｉ０２负载的杂多酸催化剂活性很差；杂多酸铯盐ＣｓｘＨ３．ｘＰＷｌ２０４０的催化 活性则随Ｃｓ＋离子含量的增加而升高，Ｃｓ２ ５Ｈｏ ｓＰＷｌ２０４０给出最商的甲缩醛产率：但当Ｈ＋离子完全被 ｃｓ＋离子取代后，催化活性显著下降。
甲缩醛的合成，大体采用间歇、连续和催化精馏三种操作方式进行。 ７．１间歇反应合成工艺
该项研究采用四口反应瓶为实验用反应器，通过磁力搅拌使器内物料浓度、温度均匀。保证固体催 化剂充分悬浮分散。将整个反应器置于恒温浴中，使反应过程中温度保持恒定。为避免反应物料的损失， 尤其是低沸点产品甲缩醛的损失，反应器上方装有一回流冷凝管，冷却介质为工业酒精。
（４）在彩带配方中的应用。在彩带配方中主要采用高分子聚丙稀酸脂类固体原料，原配方中采用 Ｆ１１作溶剂。随着氟里昂的禁用，采用甲缩醛作溶剂，将可达到溶解性好、挥发性快的目的。
（５）在电子设备清洁剂配方中的应用。目前生产中大多采用Ｆ１１及Ｆ１１３作主要原料，随着氟里昂 的禁用，亦将被甲缩醛所替代。
（６）甲缩醛可用于脂、蜡、硝基纤维、天然树脂、松香、妥尔油、大多数台成树脂、聚苯乙烯、 醋酸乙稀聚合物及共聚物、聚酯、丙稀酸酯、偏丙稀酸酚、聚胺树脂、环氧树脂、氯化橡胶等作定量溶 解用。
（７）将少量甲缩醛与乙醇、酯或酮混合可使溶剂得到增效作用。甲缩醛的这些特点使它特别适于 作为油漆及清漆配方、胶水与黏合荆、油墨及各种气雾剂产品中的添加剂，获得优良的均匀相。 ５ 合成甲缩醛催化剂
对于甲醇和甲醛合成甲缩醛过去使用硫酸、盐酸等无机酸做催化剂，以及路易斯酸（如三氯化铁、
２ｌ
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在上述所用的催化剂中，硅酸铝固体催化剂由于硅铝比在ｌＯ以上（最好在２０－２００）比一般催化剂 表现出较强的疏水性能。甲醛溶液中的水和反应生成的水不能影响其酸强度，因而催化活性高、反应选 择性好，催化剂使用寿命在１年以上。与阳离子交换树酯相比，还具有机械强度高、耐热性能好等优点， 而倍受重视。
在催化剂的使用方法上，有的使催化剂颗粒疏松填充，有的将催化剂以泥浆形式分散于容器或反应 塔内，也有将催化剂与拉希环一起填充的。还有人将催化剂置于布袋内或用不锈钢丝网包裹后填充的。 根据不同的工艺条件和反应器所选用的上述各种方法，均可使催化剂发挥其催化效能。 ６ 甲缩醛合成的热力学与动力学
分子式：ＣＨ３０．ＣＨ２．ＯＣＨ３；分子量：７６．０９；沸点：４２．３℃：闪点：一１７．８℃；密度：ｄ１５／１５，０．８６６； ｄ２０／２０，ｏ，８６１：自燃点：２３７℃；熔点：．１０４．８℃；外观：无色透明液体，有类似氯仿的气味。 ２ 化学特性
对碱比较稳定，与稀盐酸一起加热时，容易分解成甲醛和甲醇。 ３溶解性能